Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

160

Аминокислоты с аминогруппой в положении (?, у, 6, е и т. д. спо­ собны к образованию циклических амидов, по схеме отщепления воды за счет карбоксильного гидроксила и атома водорода аминогруппы. Такие циклические амиды называются лактамами. у- и 6-Лактамы с ненапряженными пяти- и шестичленными циклами устойчивы, Р-лак- тамный цикл относится к числу напряженных. В качестве примера е-лактама можно привести е-капролактам

ПОЛИПЕПТИДЫ И ДИКЕТОПИПЕРАЗИНЫ

N-замещенная амидная группировка, получающаяся при образо­ вании амида карбоксильной кислоты за счет карбоксильной группы в одной молекуле и а-амино- или иминогруппы в другой молекуле одной и той же или разных а-аминокислот, называется пептидной. Соедине­ ния, состоящие из остатков аминокислот, соединенных пептидными связями, называются полипептидами

- f NH —СН2— C O -f NH — СН —CO -f N — СН — СО-|-N H —СН—CO-f-

Изображенный участок полипептидной цепи схематически может быть представлен следующим образом:

—Глицин — Аланин — Пролин—Серин

Взависимости от числа аминокислотных остатков различают ди-, три-, тетра-, пентапептиды и т. д.

Высокомолекулярные полипептидные цепи, Состоящие из сотен и большего числа остатков аминокислот, являются основой строения протеинов (белков). Аминокислотные остатки в полипептидных цепях, расположенные в определенной последовательности, образуют так

называемую первичную структуру белков.

Циклические дипептиды, образованные из остатков двух аминоки­ слот, связанных двумя пептидными связями по принципу «голова — хвост», называются дикетопиперазинами:

ТШ/ R—СН / 9—0

0 = с У Х Н — R

/ NH

6 № 662

Часть III

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Глава VII

ЭНЕРГИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

1. ОБЩИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ПОНЯТИЯ ОБ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИКАХ МОЛЕКУЛ

Энергия образования химических соединений является их важней­ шей фундаментальной характеристикой. Последовательное и доста­ точно строгое изложение теории строения органических соединений невозможно без энергетического подхода. Поэтому закономерности, которым подчиняются экспериментальные значения энергии образова­ ния органических соединений, в принципе, должны представлять наи­ более прямой путь проверки обоснованности положений теории строе­ ния, изложенных в первой части этой книги. Однако на этом пути су­ ществуют серьезные трудности, связанные с тем, что при анализе термо­ химических данных приходится дополнительно учитывать величины, . оценка которых пока затруднительна.

Экспериментальные методы термохимии позволяют получить данные об энтальпии сгорания органических соединений, обычно при стандарт­ ной температуре (298,15°К, т. е. 25° С). С помощью расчетных методов термодинамики, исходя из этих величин можно вычислить следующие энергетические характеристики органических соединений:

а) энтальпия АН} образования из элементов в стандартных состоя­ ниях при 298,15°К; в качестве стандартных состояний элементов обы­ чно выбирают соответствующие простые вещества в наиболее устойчи­ вых при указанной температуре модификациях;

б) энтальпия АН°0 образования из элементов при. абсолютном нуле, вычисленная с учетом температурной зависимости теплоемко­ сти как данного соединения, так и соответствующих простых веществ; в) энтальпия АЩ образования из одноатомного газа при 298,15° К (атомарная энтальпия образования) или энтальпия АН°а атомизации,

причем А#° = —АЩ\

г) атомарная энтальпия образования (АЯ^о) или энтальпия атоми­ зации (АЯа,о) при абсолютном нуле.

162

Наиболее четкими энергетическими характеристиками следует счи­ тать энтальпию образования АН°0 или равноценную ей энтальпию атомизации АНа, о при абсолютном нуле.

Образование органических соединений из атомов сопровождается выделением энергии. Следовательно, АН°0— отрицательные величины. Чтобы энергия Е органических соединений выражалась положитель­

ными числами, ее следует определить как £ = А # ° го = —А//°. .При такой предпосылке можно сказать, что соединение тем более устой­ чиво, чем больше соответствующее значение Е.

С точки зрения практического использования значений Е, важно отметить, что между величинами АН] и АН] обычно существует до­ статочно хорошая линейная связь (корреляция). Суммарную энергию

Епринято разлагать на следующие составляющие:

1)электронная энергия (Ее), равная разности между электронными энергиями соединения и атомов, из которых оно состоит;

ЗЛГ-6(5)

v(-— частоты нормальных колебаний этой молекулы; суммирование ведется по всем нормальным колебаниям, число которых равно 3N—

—6 для нелинейных и 3 N — 5 для линейных молекул;

3)энергия. Es прямого пространственного взаимодействия между атомами, друг с другом непосредственно не связанными; ниже E s ус­ ловно называется стерической составляющей.

В определенном, достаточном для практических целей приближении

можно рассматривать Е е, E v и Es в качестве независимых составляю­ щих и считать, что суммарная энергия аддитивно складывается из соот - ветствующих вкладов

E = Ee+ E° + Es .

Важно сделать оговорку об относительной значимости этих состав­ ляющих. Хотя электронная энергия Ее существенно больше (по абсо­ лютной величине) энергии нулевых колебаний и стерической составля­

ющей, вклады как Е v, так и Es столь значительны, что пренебречь ими нельзя. Поэтому неправомочно интерпретировать абсолютные значе­ ния Е, учитывая при этом лишь факторы, влияющие на составляющую Ее. Это относится и к широко распространенной практике сопоставле­ ния результатов квантовохимических расчетов, относящихся только к электронным энергиям, с величинами АН].

Следует заметить, что большая часть рассуждений по поводу основ­ ных принципов теории строения, приведенных в первой части этой книги, также относится к электронным энергиям органических соеди­ нений. Поэтому сопоставление этих принципов с экспериментальными данными также требует предварительного обсуждения как способов

оценки, так и зависимости от строения составляющих Ev и Es.

2. ЭНЕРГИЯ НУЛЕВЫХ КОЛЕБАНИЙ

Существует .вполне надежный метод количественной оценку соста­ вляющей Ev, исходя из формулы, приведенной для нее выше

SN —6(5)

Что0ы воспользоваться этой формулой, необходимо иметь полный набор частот нормальных колебаний соответствующей молекулы. Эти частоты можно получить экспериментально, исходя из спектральных данных (см. раздел 2 главы XI). Для ряда достаточно простых молекул

такие данные имеются, что позволяет вычислить величины E v с доста­ точно большой точностью. В табл. 28 приведены в качестве примера зна­ чения Ev для некоторых соединений.

Т а б л и ц а 28

Энергия нулевых колебаний для некоторых соединений

* Аддитивные инкременты.

Однако для большинства органических соединений эксперименталь­ ные значения энергии нулевых колебаний неизвестны. Благодаря значи­

тельности абсолютных величин Ev неопределенность составляющей нулевых колебаний может обусловливать значительные неточности при оценке других составляющих. С этой точки зрения принципиально важное значение имеет аддитивность энергии нулевых колебаний: сум­ марная величина может быть разбита на составляющие, каждая из которых соответствует отдельной ковалентной связи, причем соответ­ ствующий вклад (инкремент) данной связи не зависит от соединения, в котором она присутствует.

164