Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

170

Продолжение табл. 30

роны.

поскольку при этой температуре вклады групп должны учитывать также энергию, приходящуюся на возбужденные внутренние степени свободы. Другими словами, допускается аддитивность и этой состав­ ляющей. ,

В табл. 30 приведены значения аддитивных вкладов в энтальпию образования из элементов для некоторых наиболее часто встречаю­ щихся групп. На практике величины АЩ или АН) более

удобны, чем Л # а , о или А Н°а, так как энтальпия атомизации выражается слишком большими числами, ц интерес представляют обычно лишь относительные значения (разности).

Для алканов с разветвлениями у соседних углеродных атомов вво­ дятся дополнительные поправки на неизбежные гош-взаимодействия метальных групп, из расчета 0,83 ккал/моль на каждое взаимодействие.

Поправку в +1,0 ккал/моль следует ввести также на каждое цис- расположение углеводородных заместителей около двойной связи.

Особыми, очень существенными по величине поправками учиты­ вается энергия напряжения алициклических систем. На стр. 172 при­ ведены значения этих поправок для некоторых наиболее характерных циклических систем.

Не все эти поправки отражают только энергетические эффекты иска­ жения валентных углов. Так, в циклопентане валентные углы практи­ чески равны тетраэдрическим, и энергия напряжения относится к от­ талкиванию между атомами водорода, по необходимости занимающими заслоненное положение относительно друг друга, из-за почти плоскост­ ного строения цикла.

171

5. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ ИНДУКЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Индукционное взаимодействие между электроотрицательными за­ местителями действует в направлении дестабилизации соединения, уменьшая его энергию. Индукционное взаимодействие тем интенсивнее, чем ближе друг к другу расположены взаимодействующие заместители. Следовательно, наиболее сильное индукционное взаимодействие двух данных электроотрицательных заместителей должно наблюдаться в том случае, если оба они соединены с одним и тем же атомом углерода. Однако в этом случае невозможно полностью отделить индукционное взаимодействие от 1—3- или 1—4-взаимодействий, величины которых остаются неизвестными. Поэтому оценка индукционной составляющей на основе экспериментальных значений энтальпий образования из элементов остается приближенной вследствие приближенности адди­ тивной схемы для групповых вкладов.

В случае соединений, в которых электроотрицательные заместители связаны с более удаленными атомами углерода, указанное осложнение

•отпадает. Однако и в таких случаях достаточно неопределенной оста­ ется составляющая стерических взаимодействий с участием электроот­ рицательных заместителей.

Таким образом, пока можно говорить лишь о более или менее приб­ лиженной оценке индукционной составляющей.

Энергия индукционного взаимодействия электроотрицательных заместителей выражается следующей формулой:

£Инд = а * 2 г*Пи<Т(?<7/ ’ i

172

где а- и ст/ — индукционные постоянные заместителей с индексами i и /; z*=0,39 — проводимость индукционного влияния для одного атома углерода, Пц — число атомов углерода между заместителями с индек­ сами, г и /, ос* — постоянная индукционного взаимодействия. Суммиро­ вание ведется по всевозможным парам электроотрицательных замести­ телей. Оценка по данным для полинитросоединений приводит к вели­ чине а*= 2,8 икал/моль.

Абсолютные значения энергии индукционного взаимодействия мо­ гут быть весьма значительны. Так, для тетранитрометана эта величина равна 82, а для гексанитроэтана — 130 ккал/моль.

Оценка составляющих индукционного взаимодействия в различных соединениях возможна путем подстановки в приведенную выше фор­ мулу для Е яна значений а* из табл. 2 (стр. 87).

6. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ РЕЗОНАНСНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

Энергия резонансного взаимодействия (энергия сопряжения) может быть оценена как разность между экспериментальным значением и величиной, вычисленной с учетом аддитивных групповых вкладов и индукционной составляющей. Приведем несколько соответствующих примеров.

1. Э н е р г и я с о п р я ж е н и я в б у т а д и е н е . Молекула 1,3-бутадиена СН2=С Н —СН =СН 2 состоит из двух фрагментов = С Н 2

и двух фрагментов=СН—, аддитивные вклады для которых приведены

втабл. 30. Сумма этих вкладов равна 33,5 и 29,9 ккал/моль при абсо­ лютном нуле и 298,15° К соответственно. Индукционная составляющая обусловлена соответствующим взаимодействием двух винильных групп, непосредственно связанных друг с другом. Д ляС Н 2=С Н — сг*=0,6, следовательно, EKHil= 2,8 -0,62= \,0 ккал/моль. Добавляя эту величину к сумме аддитивных вкладов, для энергии бутадиена получаем значе­ ния 34,5 и 30,9 ккал/моль (при 0° и 278,15° К), вычисленные без учета энергии сопряжения. Соответствующие экспериментальные значения равны 29,9 и 26,3 ккал/моль. Разность между экспериментальными и вычисленными значениями, которой может быть присвоен физический

смысл энергии резонанса, равна соответственно —4,7 и —4,6 ккал/моль. Отрицательный знак указывает на стабилизацию молекулы, что согласуется с ожидаемым эффектом резонансного взаимодействия. При этом практически безразлично, велся ли расчет на основе данных для абсолютного нуля или 298,15° К-

3. Э н е р г и я с о п р я ж е н и я в б е н з е н е . Бензен можно рассматривать как цикл, состоящий из шести фрагментов =С Н —. Сум­ ма аддитивных групповых вкладов равна 56,9 и 52,3 ккал/моль (при 0 и 298,15° К). Энергию индукционного взаимодействия можно усло­ вно определить, представляя бензен в виде одной из формул Кекуле

173