Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

Сопоставление (яэксп и р.адд позволяет делать довольно определенные заключения о наличии -\-R- или —^-характера тех или иных замести­ телей. Рассмотрим это на примере группы—SCH3. Дипольные моме­ нты как я-нитротиоанизола, так и н-диметиламинотиоанизола больше аддитивных — величины рвз равны, соответственно 0,46 D и 0,70 D. Из этого следует, что метилмеркаптогруппа обладает как +R-, так и

—Д-характером, в соответствии с наличием у атома серы как неподеленной электронной пары, так и вакантных d-орбиталей:

/г-нитротиоанизол

(^акс„ = 4-43Д; ^ адд =3.99£): ^вз = М 6 0 )

я-диметиламинотиоанизол

Аналогично ведут себя триметилсилильная группа Si(CH3) 3, а также группа—Sn(CH3) 3, для которых значения piB3, вычисленные по дан­ ным для n-диметиламинопроизводных, равны соответственно 0,70 D

и0,77 D.

Вто же время для n-диметиламиноанизола (/г-диметиламинометок-

сибензена) р,вз= 0, что согласуется с отсутствием у группы—ОСН3 —R-характера, поскольку атом кислорода не обладает вакантными валентными орбиталями.

ВЛИЯНИЕ СТЕРИЧЕСКИХ ПРЕПЯТСТВИЙ СОПРЯЖЕНИЮ

Компоненты мезомерного момента или только что рассмотренные рвз отличны от нуля только при условии, что полярное сопряжение ме­ жду заместителем и я-электронной системой или между заместителями типа -\-R и — R действительно имеет место. Такое сопряжение возмож­ но, если соблюдается условие копланарности, которое может быть ча­ стично или полностью нарушено, если заместитель по каким-либо

197

причинам вывернут из плоскости я-электронной системы так, что части­ чно или полностью нарушается перекрытие я-орбиталей. В замещенных бензенах такой эффект может быть вызван достаточно объемистыми о-заместителями, обусловливающими стерические препятствия сопря­

жению, например:

N(CH3)2

ц = 1 , 6 Ю

При интерпретации этих данных следует иметь в виду, что допол­ нительные заместители введены в указанные молекулы с соблюдением требования центросимметричности, поэтому они не влияют на величину дипольного момента.

2. МОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕФРАКЦИЯ

Величина

n l — 1 1

nl + 2'd ’

где пх — показатель преломления, экстраполированный к бесконеч­ ной длине волны, d — плотность данного вещества,— называется удель­ ной рефракцией. В очень грубом приближении не зависит от природы вещества. С точки зрения применения в химии, важны именно те отно­ сительно небольшие изменения в величине г„, которые зависят от со­

и го, tic и re, tiF и гр соотвественно.

Удельная рефракция имеет размерность [см3] и она рассматривается как «истинный», или оптический, объем, занимаемый 1 г вещества за вычетом пустот между молекулами. Этот объем определяется в основ­ ном пространством, занимаемым валентными электронами. Он является одновременно мерой электронной поляризуемости данного вещества. Чем больше г , тем меньшее внешнее электрическое поле требуется для вызова данного искажения в распределении электронного заряда.

198

Величина R, равная произведению удельной рефракции на молеку­ лярный вес М (формула Лорентца — Лоренца), называется молеку-

• лярной рефракцией *

С одной стороны, R представляет собой меру молярной поляризу­ емости данного соединения. С другой стороны, это произведение мо-

поправочным коэффициентом, приводящим кажущийся молярный объем

кистинному.

Воснову исследования зависимости молекулярной рефракции от строения берется постулат об аддитивности этой величины. Согласно этому постулату R рассматривается как сумма атомных или связевых инкрементов (вкладов) рефракции. Если за основу берутся атомные рефракции, то приходится вводить особые дополнительные инкременты для двойных и тройных связей, а также для других структурных осо­ бенностей. Наряду с атомными используются также групповые инкре­ менты, в неявной форме включающие определенные поправки, связан­ ные с особенностями строения.

Все это аналогично положению, с которым мы уже встречались при рассмотрении возможных путей применения аддитивной схемы к энер­ гии или энтальпии образования органических соединений. Постулат об аддитивности молекулярной рефракции фактически не соответствует действительности. Как и в случае энергии образования, можно пытаться сохранить принцип аддитивности, либо увеличивая количество исход­ ных элементарных единиц аддитивной схемы, принимая в качестве последних все более и более сложные структурные фрагменты, либо считая все отклонения от аддитивных значений проявлениями различ­ ных внутримолекулярных взаимодействий. Применительно к молеку­ лярным рефракциям в настоящее время более разработан первый под­ ход, хотя его и нельзя считать наиболее перспективным, так как он требует введения все более возрастающего количества эмпирических постоянных.

Некоторые атомные и групповые рефракции, а также соответствую­ щие дополнительные инкременты приведены в табл. 48. В табл. 49 даны рефракции наиболее часто встречающихся связей.

Классической областью применения молекулярной рефракции в органической химии является структурный анализ. Сопоставляя экспе­ риментальное значение R с аддитивными, рассчитанными для разных возможных изомеров при данном составе и молекулярном весе, выби­ рают в качестве наиболее правдоподобной ту структуру, аддитивная рефракция которой ближе к измеренной для исследуемого соединения.

Положительное отклонение экспериментально измененной молеку­ лярной рефракции от аддитивных значений называется экзальтацией молекулярной рефракции (ER ). Наличие или отсутствие экзальтации для данного соединения зависит от степени детализации исходной

Для молекулярной рефракции используются также обозначения MR и Rm.

199

Атомная и групповая рефракция (по Фогелю) для желтой (/)) линии натрия

сароматическим циклом.

**Этот инкремент недостаточно постоянен, так как зависит от структуры производного циклопропана.

системы аддитивных инкрементов. Например, если в эту систему не включать инкременты для двойных или тройных связей, то экзальта­ ция будет наблюдаться для всех соединений, молекулы которых со­ держат такие связи, и т. д. Из применяемых на практике таблиц адди­ тивных инкрементов следует, что экзальтация появляется обычно для молекул, в которых имеет место либо сопряжение между двумя или большим количеством я-электронных систем, либо полярное сопряже-

200

Т а б л и ц а 49

Рефракция некоторых связей (по Фогелю)

ние между -ф^-или—^-заместителями и я-электронной системой. Опре­ деленные экзальтации можно включить в качестве дополнительных инкрементов в аддитивную схему. Замечено, что приблизительное по­ стоянство для данного типа сопряжения сохраняет величина ER, делен-

fE R \

ная на молекулярный вес I -др J, т. е. экзальтация не молекулярной, а

удельной рефракции (£2 рефр), значение которой для некоторых типов сопряжения приведено в табл. 50.

Наряду с рефракциями используются также молекулярные и удель­ ные дисперсии, представляющие собой разности рефракций R, изме­ ренных при различных длинах волн, например разности R f и Rc- В экзальтациях дисперсии сопряжение проявляется более ярко, чем в экзальтациях рефракции.

Поскольку аддитивность молекулярной рефракции соблюдается лишь приближенно, приходится вводить все новые инкременты и по­ правки. Поэтому использование сопоставления аддитивных значений молекулярных рефракций с экспериментальными для структурного анализа в настоящее время довольно ограничено.

Однако как показатель преломления, так и плотность, используе­ мые при вычислении R, являются характерными физическими посто­ янными для каждого соединения. К тому же эти величины можно из­ мерить с большой точностью, применяя несложную и доступную ап­ паратуру. Поэтому показатель преломления и плотность вместе с темпе­ ратурой плавления и температурой кипения входят в число стандарт­ ных характеристик чистых органических соединений.

Величина атомной, групповой или связевой рефракции представ­ ляет существенный интерес в другом аспекте, поскольку она является мерой поляризуемости соответствующих структурных фрагментов. Из данных табл. 48 и 49 видно, что поляризуемость, т. е. «подвижность»

201