Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

Т а б л и ц а 50

Значение удельной экзальтации £ 2 рефр для некоторых

типов сопряжения

1

электронов, существенно больше для я-связей по сравнению с ог-свя- зями. При этом увеличение длины я-электронной системы приводит к росту поляризуемости, что отражает делокализацию я-электронов в пределах всей сопряженной системы.

Рефракция атомов или групп, а также отдельных молекул или ио­ нов, включая простейшие неорганические соединения, может служить количественной мерой поляризуемости реакционных центров — од­ ного из существенных факторов, определяющих зависимость реакцион­ ной способности однотипных реагентов от их химической природы.

В последнее время делаются попытки пересмотреть всю систему ин­ терпретации молекулярных рефракций, устанавливая «истинные», строго постоянные аддитивные вклады и рассматривая все отклонения от аддитивности как проявление внутримолекулярных электронных взаимодействий, подлежащих особому учету. Возможность такого под­ хода подтверждена на примере количественной интерпретации удель­ ных экзальтаций, обусловленных (полярным) сопряжением -fft и —.ft- заместителей ся-электронными системами. Величины Е 2реф для одних и тех же заместителей, связанных с разными, или по-разному замещен-

202

Т а б л и ц а 5,1

Значения «истинных» аддитивных вкладов RD и инкременты взаимодействия (по Б. А. Зайцеву) для некоторых структурных единиц в сравнении

с инкрементами групп или связей, принятыми в классической аддитивной схеме

* Включает усредненный вклад взаимодействия.

203

ными л-электронными системами, находятся в пропорциональной за­

висимости друг от друга, а также от постоянных Or и Or заместите­ лей, характеризующих их способность к полярному резонансу (см. главу IV).

Более трудной задачей является «очистка» исходных атомных или групповых (связевых) инкрементов от вкладов, обусловленных отно­ сительно небольшими эффектами гиперконъюгации и других взаимодей­ ствий, имеющих место в алифатических системах. В табл. 51 приве­ дены значения «истинных» аддитивных вкладов и инкрементов взаимо­ действия для некоторых структурных единиц.

Вычисляя аддитивную рефракцию для бензена, представляемого в виде одной из структур Кекуле, с использованием инкрементов двой­ ных связей, не освобожденных от вклада гиперконъюгации, полу­ чают величину, из которой следует отсутствие экзальтации для бен­ зена. Поскольку экзальтация свидетельствует о наличии резонансного взаимодействия, такой результат не согласуется с представлениями об электронном строении ароматических соединений. Если же пользова­ ться вкладами Б. А. Зайцева (см. табл. 51), то для бензена получается величина EEpelJ)p- 100=0,55. Правда, по сравнению с другими сопря­ женными системами и эта величина представляется аномально низкой.

Согласно изложенному выше, на молекулярную рефракцию влияют только разные типы резонансного взаимодействия. Необходимость учета такого влияния не вызывает сомнения. Однако не исключено, что существует также некоторая зависимость от индукционного взаи­ модействия. Так, инкременты взаимодействия атома азота или карбо­ нильной группы с алкильными заместителями трудно увязать с резонансными эффектами. Более конкретно эта проблема пока не раз­ работана.

Наконец, не следует упускать из виду, что приведенная выше фор­ мула Лорентца — Лоренца для вычисления молекулярной рефракции сама по себе является приближенной.

Глава X

СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

1. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ

Поглощение органическими соединениями электромагнитного из­ лучения в ультрафиолетовой и видимой областях света обусловлено электронными переходами между занятыми и вакантными молекуляр­ ными орбиталями (МО). Флуоресцентное излучение вызвано обратными электронными переходами

поглощение света

флуоресценция

204

На электронные переходы накладываются, в соответствии с зако­ нами статистики, колебательно-вращательные. Поэтому в электронных спектрах * органических соединений присутствуют размытые полосы поглощения или испускания, максимумы которых соответствуют не истинной частоте электронного перехода, а наиболее вероятной из всех комбинаций электронного перехода с колебательными и вращатель­ ными.

Для уяснения характера и классификации электронных переходов полезно обратиться к упрощенной схеме (рис. 26), изображающий от­ носительные энергетические уровни различных МО. С точки зрения

Е

переходов между различными молеулярными орби­ талями, соответствующими разным типам полос в электронных спектрах

интерпретации электронных спектров, последние принято классифи­ цировать следующим образом. Каждой о-связи соответствует связы­ вающая а-орбиталь и антисвязывающая ст*-орбиталь. Каждой я-связи соответствует связывающая я-орбиталь и антисвязывающая я*-орби- таль. Каждой неподеленной электронной паре или вакантной атомной орбитали соответствует несвязывающая п-орбиталь.

Если отсчитывать потенциальную энергию молекулы от состояния изолированных атомов (энергия образования из газообразных атомов), то п-орбитали соответствуют нулевому уровню энергии. Наиболее низ­ кими уровнями энергии характеризуются о-орбитали, затем следуют я-орбитали. Антисвязывающие а*- и л*-орбитали расположены сим­ метрично or- и я-орбиталям, считая от нулевой линии.

Из приведенной энергетической диаграммы можно сделать следую­ щие выводы. Переходы а—а* связаны с наибольшими энергетическими затратами и им должны соответствовать в спектрах наиболее коротко­ волновые полосы (высокие частоты). Переходам п—о* и я —я* соответ­ ствуют существенно более длинноволновые полосы. Переходы п—я*

* Под спектром понимается зависимость интенсивности поглощения или испуска­ ния от длины волны или частоты.

205