Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

или я — п обусловливают появление наиболее длинноволновых полос поглощения.

Таким образом, переходы а—а* связаны с очень коротковолновыми полосами поглощения в вакуумной области УФ-спектра, т. е. ниже 180 нм Так, максимум поглощения за счет возбуждения связи С—Н ме­ тана расположен при 125 нм, а связи С—С этана — при 135 нм. По­ скольку обычное спектральное оборудование позволяет осуществлять спектрофотометрирование начиная с 200—220 нм, а наиболее современ­ ные серийные приборы — начиная с 180 нм, то коротковолновые по­ лосы пока не имеют практического значения.

Введение в насыщенные молекулы заместителей, обладающих неподеленными электронными парами (эти заместители называются так­ же ауксохромами), приводит к появлению более длинноволновых полос для переходов п—а*. Как видно из данных, приведенных в табл. 52, для некоторых из таких соединений эти полосы в зависимости от при­ роды указанных заместителей уже могут попадать в доступный для

К-или /(-полос, называются хромофорами. Первоначально в химии кра­ сителей хромофорами называли только такие группировки, которые обеспечивали появление полос поглощения в видимой части спектра.

Интенсивность поглощения, измеряемая, например, значением мо­ лярного коэффициента е поглощения в максимуме полосы, зависит от вероятности данного электронного перехода. С этой точки зрения в спектроскопии различают разрешенные и запрещенные переходы. Для разрешенных переходов вероятность перехода велика, что соответст­

206

вует большой интенсивности поглощения (е порядка десятков тысяч). Запрещенные переходы характеризуются малой вероятностью перехода и соответственно относительно незначительной интенсивностью по­ глощения (е порядка десятков и сотен до тысячи). Всякое нарушение симметрии молекулы увеличивает вероятность запрещенного перехода. Переходы п—а* и я —я* относятся к числу разрешенных, а переходы п—я* — запрещенных. В соответствии с этим интенсивность /(-полос намного больше интенсивности R-полос.

Т а б л и ц а 53

Максимумы поглощения некоторых хромофоров

В табл. 53 приведены максимумы поглощения для наиболее важных хромофоров в «изолированном» виде, когда они не связаны с я-элект- ронными системами или ауксохромными (+/()-группами.

В полиенах с сопряженными двойными связями расстояние между наиболее высоко распространенными я-орбиталями и наиболее низко расположенными я-орбиталями сокращается по мере увеличения коли­ чества двойных связей, участвующих в сопряжении. Соответственно сдвигается в более длинноволновую часть спектра К-полоса — батохромный сдвиг. Для очень длинных цепей сопряжения поглощение наб­ людается уже в видимой части спектра и соответствующие соединения окрашены.

Существенные батохромные сдвиги, т. е. углубление цветности, вызываются также полярным резонансом -\-R-заместителей (ауксохромы) с сопряженными я-электронными системами, или с —/(-заме­ стителями через я-электронную систему. При этом влияние индукцион­ ного эффекта и полярного сопряжения на частоту максимума погло­ щения может быть количественно описано посредством корреляций с привлечением соответствующих констант заместителей (см. главу IV и раздел 6 главы XI). Одновременно увеличивается также интенсив­ ность /(-полос поглощения, поскольку введение заместителей умень­ шает симметрию молекул.

С точки зрения классической теории цветности важное значение имеют такие сочетания хромофоров с я-электронными системами и

207

ауксохромами, которые обусловливают появление интенсивных полос поглощения в видимой области спектра. Если молекулы такого цветного соединения способны прочно связываться с поверхностью волокна, то мы имеем дело с красителем. Такая связь чаще всего обеспечивается ауксохромными группами, обладающими кислотными или основными свойствами. Для наиболее важных классов органических красителей характерно наличие следующих сложных хромофоров:

При этом достаточно, чтобы хиноидная структура присутствовала в одной из предельных формул, изображающих полярный резонанс. В хиноидной форме может быть также один или несколько из конденси­ рованных ароматических циклов.

Производные ароматических азосоединений, содержащие ауксохромы, составляют класс азокрасителей. Хиноидные структуры харак­ терны для нескольких классов красителей.

Приведем несколько примеров соединений, поглощающих в види­ мой части спектра:

(здесь Хмакс=длина волны максимума поглощения).

Для ж-нитроанилина, в котором полярный резонанс между нитро- и аминогруппами невозможен, ^макс=358 нм.

208

Соединения кислотного или основного характера, для которых хро­ мофоры сопряженных кислоты и основания (см. раздел 1 главы XII) сильно различаются, характеризуются разным поглощением в видимой части спектра, а следовательно, и разной окраской в зависимости от pH среды.

Такие соединения применяются в качестве кислотно-основных инди­ каторов. Приведем формулы кислотной и основной форм двух широко используемых индикаторов.

а) метиловый оранжевый (гелиантин)

Спектральные полосы, связываемые с хиноидностью одной из пре­ дельных структур, обусловлены переходами п—л* или я —п. При этом все хиноидные хромофоры можно подразделить на три группы в зави­ симости от того, сколько электронов размещено на несвязывающей п- орбитали — два, один или ни одного. Назовем соответствующие хино­ идные хромофоры условно донорными, радикальными и акцепторными.

К числу донорных хиноидных хромофоров относятся следующие структурные типы:

209

Все они характеризуются наличием неподеленной электронной пары

уодного из атомов, охваченных я-электронной системой, изображаемой

ввиде совокупности сопряженных двойных связей. За счет перескока одного из электронов неподеленной пары на я-орбиталь и осуществляет­ ся п—я*-переход.

Кэтому же типу хромофоров относятся также карбанионы, в кото­

рых карбанионный центр находится в полярном сопряжении с я-элект­ ронной системой или с —/^-заместителем, как это имеет место в случае, например, трифенилметилкарбаниона или в анионах, образующихся в результате диссоциации нитросоединений в качестве карбокислот (см. раздел 5 главы XII):

К акцепторным хиноидным хромофорам относятся такие соедине­ ния, одна из резонансных структур которых является карбониевым ио­ ном (карбкатионом), в котором карбониевоионный—/?-центр находится в полярном сопряжении с я-электронной системой или с + ^-замес­ тителями в сопряженных положениях этой системы:

210

Поскольку в этих системах я-орбиталь вакантна, то длинноволновая полоса поглощения может быть обусловлена я —я-переходом.

В качестве конкретных примеров приведем трифенилметильный карбониевый ион и катион я-фуксина:

трифенилметильный карбониевый ион

+

тр«с-(а-амииофенил)-метильный карбоний-ион (катион я-фуксина)

В качестве прототипа радикального хромофора можно привести свободный радикал трифенилметила:

свободный трифенилметильный радикал

Поскольку в данном случае я-орбиталь занята только одним элек­ троном, то возможны переходы как я—я*, так и я —я.

Все приведенные типы хромофоров характеризуются наличием ин­ тенсивных полос поглощения в видимой области. Во всех случаях уве­ личение протяженности сопряженной я-электронной системы приво­ дит к батохромному сдвигу (в более длинноволновую область) и росту

211