Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

интенсивности полосы поглощения. Для акцепторного типа особенно сильным влиянием в указанном направлении обладают -(-^-заместители (ауксохромы), сопряженные через я-электронную систему с карбонийионным —Д-центром.'

2. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ

Возбуждение колебаний молекул приводит к поглощению электро­ магнитной радиации в инфракрасной (ИК) области спектра, при ча­ стотах от нескольких сотен до 4000 см-1, что соответствует длинам волн от 25 000 до 2500 нм. Этот промежуток известен как область проявле­ ния колебательных ИК-спектров.

Колебательные частоты проявляются также в спектрах комбинаци­ онного рассеяния (КР-, или Раман-спектры). Если облучить вещество интенсивным монохроматическим светом в диапазоне видимых лучей (например, спектральной линией ртути при 435,8 нм) в рассеянном свете наряду с указанной длиной волны обнаруживается слабое вторич­ ное излучение при других дискретных длинах волн, несколько отли­ чающихся от длины волны первичного монохроматического луча. Раз­ ности частот между первичным и вторичным излучениями называются частотами КР-

Явление КР объясняется некоторой конечной вероятностью пере­ распределения энергии между квантом рассеиваемого света и колеба­ тельными степенями свободы молекулы рассеивающего вещества за время элементарного акта рассеяния. Часть энергии рассеиваемого кванта может идти на возбуждение тех или иных колебательных степе­ ней свободы, вследствие чего в рассеянном свете появляется излуче­ ние, смещенное в более длинноволновую область по сравнению с пер­ вичным лучом. Из закона сохранения энергии следует, что эти смещения должны соответствовать той доле энергии первичного кванта, кото­ рая была затрачена на возбуждение колебаний молекулы. Поэтому разности частот первичного и вторичного излучений должны соответст­ вовать частотам колебательных спектров поглощения.

Линии КР, смещенные к более низким частотам по отношению к первичному лучу, называются стоксовыми линиями. В спектрах могут встречаться также антистоксовы линии, частоты которых смещены в противоположную сторону. Они существенно слабее стоксовых линий, так как возникают в результате увеличения энергии первичного кван­ та за счет передачи энергии от возбужденных колебательных уровней.

Изменения колебательной энергии всегда сопровождаются изме­ нениями вращательной энергии молекул. Вследствие этого в колебатель­ ных ИК-спектрах наблюдаются более или менее размытые полосы, а в спектрах КР — расщепление отдельных линий на ряд близкостоящих линий, соответствующих различным колебательно-вращательным пере­ ходам.

Наибольшей интенсивностью для каждой колебательной степени свободы как в ИК-, так и в КР-спектре обладают частоты, соответст­ вующие изменению колебательного квантового числа от нуля до еди­ ницы. В приближении гармонического осциллятора колебательная

212

энергия для одной степени свободы равна

Ev = hv (1/2 —и),

где v — колебательное квантовое число, v — собственная частота ос­ циллятора.

Если и=0, Е о=0,5 /tv, что составляет энергию так называемых нуле­ вых колебаний, не исчезающих при 0°К-

Различным возможным колебательным переходам соответствуют целочисленные изменения величины v. Поскольку при комнатной тем­ пературе колебательные степени свободы практически не возбуждены, то наиболее вероятны переходы (и=0)-Ди=1), что сопровождается поглощением кванта с частотой v, равной частоте колебаний рассмат­ риваемого молекулярного осциллятора. Эти частоты называются ос­ новными тонами и далее идет речь только о них.

Не все колебательные степени свободы способны к поглощению ин­ фракрасных квантов или к обмену энергией с квантами рассеиваемого света. В ИК-спектрах активны те молекулярные колебания, которые сопровождаются изменением дипольного момента молекулы. Для таких колебаний характерна асимметрия либо колеблющейся молекулы, либо самого колебания*. В спектрах КР активны колебания, сопровожда­ ющиеся изменением поляризуемости (объема) молекулы. Различныемолекулярные колебания могут быть активны как в ИК-, так и в КРспектрах, либо только в ИК-спектре, не проявляясь в спектре КР, либо наоборот.

Впринципе, многоатомные молекулы колеблются как одно целое

идля каждой молекулы имеется свой набор частот, так называемых нормальных колебаний, число которых равно 3N —6 для нелинейных

иЗА/—5 для линейных молекул, где N — число атомов в молекуле. Однако с практической точки зрения важно, что большинство из этих колебаний обладает свойством характеристичности. Характеристи­

ческие колебания могут быть связаны с колебаниями определенных свя­ зей или групп, относительно мало зависящими от строения остальной части молекулы. Отдельным связям или группам соответствуют опре­ деленные, достаточно узкие характеристические интервалы частот, при­ чем для разных групп эти интервалы, как правило, не перекрываются. Наличие характеристических частот позволяет по ИК- и КР-спектрам судить о наличии в составе молекул исследуемого вещества тех или иных связей или структурных единиц. Характеристические частоты колебаний для некоторых наиболее важных групп и отнесение их к тому или иному типу приведены в табл. 54.

* Асимметричные колебания возможны для систем, состоящих из трех или более атомов. Для симметричной линейной трехатомной молекулы колебания по

213

Т а б л и ц а 54 Характеристические частоты, их отнесение и активность в И К- и КР-спектрах

214

При интерпретации характеристических частот колебания данной связи или группы различают, с одной стороны, валентные и деформаци­ онные, а с другой стороны, симметричные и асимметричные колеба­ ния. Валентные колебания, для которых принят символ v, сводятся к периодическому движению атомных ядер вдоль воображаемых ли­ ний химических связей, являющихся кратчайшими расстояниями ме­ жду ядрами связанных атомов. Деформационные колебания, обозна­ чаемые символом б,— это периодическое движение ядер под некоторым углом к линиям связи или, что то же самое, периодическое изменение валентных углов.

В качестве примера приводим схему различных колебаний для группы СН2'-

Здесь знаком (+ ) обозначено движение атома к наблюдателю, знаком

(—) — от наблюдателя.

Характеристическая частота колебаний для данной связи или груп­ пы определяется значением соответствующей силовой константы — упругой постоянной: чем она больше, тем больше частота колебаний.

Важное значение имеет также приведенная масса для данной колеб­ лющейся группы, которая определяется, в основном, массой наиболее легкого атома. Чем больше приведенная масса, тем меньше частота колебаний. Поэтому валентные колебания связей разных элементов с водородом характеризуются наибольшими частотами. Замена водорода на дейтерий или на тритий приводит к существенному понижению соот­ ветствующей характеристической частоты.

Характеристические интервалы частот для связей и групп опреде­ ляют зависимость колебательных частот от строения молекулы лишь в первом приближении. По сути дела, это эквивалент применения к ча­ стотам колебания аддитивной схемы. Внутримолекулярные и межмо­ лекулярные взаимодействия обусловливают закономерное изменение частоты колебания внутри диапазона характеристичности *, а иногда и за его пределами.

Большое влияние на частоты валентных колебаний группы О—Н оказывает межмолекулярная или внутримолекулярная водородная связь, обусловливая сдвиг в сторону меньших частот. Поэтому ИК-спе- ктроскопия является одним из наиболее распространенных эксперимен­

* Рассматривая не данную связь или группу вообще, а с учетом конкретного ближайшего окружения (типа соединений), получают более узкие диапазоны для характеристических частот. R ИК-спектроскопии точность аддитивной схемы также повышается по мере увеличения «ассортимента» аддитивных единиц. Ясно, однако, что и в этом случае путь детализации аддитивной схемы не может заменить явного учета влияния внутримолекулярных взаимодействий.

2 ) 5

тальных методов изучения водородной связи. Величины соответствую­ щих сдвигов частоты группы О—Н при этом часто рассматриваются в качестве меры интенсивности водородной связи.

Индукционный эффект заместителя и резонансные взаимодействия также влияют на колебательные частоты групп. Наиболее чувствитель­ ны к воздействию электронных эффектов такие полярные группы, как С = 0 , C =N и т. д. Это влияние описывается количественно корреля­ циями с индукционными и резонансными константами заместителей (см. главу IV и раздел 6 главы XI).

Интенсивность колебательных полос поглощения в ИК-спектрах тем больше, чем поляр нее колеблющаяся группа, поскольку вероят­ ность перехода определяется (пропорциональна) производной диполь­ ного момента по координате колебания *. Индукционное влияние за­ местителей, способствующее увеличению полярности колеблющейся группы, приводит к увеличению интенсивности и наоборот. Участие колеблющейся группы в полярном резонансе также может либо увели­ чивать, либо уменьшать полярность и интенсивность поглощения **.

3. СПЕКТРЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) представляет собой наиболее широко внедрившийся в практику органической химии вид радиочастотной спектроскопии. Она основана на существовании у ядер ряда изотопов собственного спина, сопряженного с наличием ядерного магнитного момента ***. При наложении внешнего постоян­ ного магнитного поля возможно несколько квантовых состояний (для спинового числа 1/2 их два) ориентации ядерного спина относительно направления внешнего магнитного поля. Энергетические уровни этих квантовых состояний несколько различаются и поглощение кванта электромагнитной энергии соответствующей частоты обусловливает переход с более низкого энергетического уровня на более высокий. "Указанная частота у„, называемая резонансной, характерна для ядра каждого данного изотопа и дается соотношением:

где. у — так называемое гиромагнитное отношение, характерное для данного ядра; Н0 — напряженность внешнего магнитного поля.

В эксперименте обычно меняют напряженность Я магнитного поля при постоянстве частоты v0 электромагнитного излучения, действую­

* Если дипольный момент в ходе колебания остается постоянным, то производи ная равна нулю, что приводит к нулевому значению вероятности перехода. Поэтому такие колебания и не активны в ИК-спектрах.

** Полярный резонанс атома галогена в качестве + /? -заместителя с я-элекгрон- ной системой приводит к сдвигу электронов в противоположную сторону по сравне­ нию с направлением диполя связи С—X, тем самым уменьшая полярность. В случае такого заместителя, как — NH2, наблюдается обратное явление (см. раздел 1 главы

*** Ядерный спин равен нулю, если как протонов, так и нейтронов в ядре чет­ ное число. Поэтому ядра l2C,leO, 32S и т. д. не активны в спектрах ЯМР.

216