сти, то не менее существенное значение имеет специфическая сольва тация уходящей группы за счет образования водородных связей с достаточно кислотными атомами водорода в молекулах растворителя. В связи с тем, что в процессе активации отрицательный заряд концен трируется на электроотрицательной уходящей группе, прочность та
ких водородных связей в активированном состоянии существенно больше, чем в исходном:
R — С1:- • -Н—О —X —* [R+...;C1:-...H —О — X]t
R —0:---Н —О -Х ' —* [R +...:0 :-...H —О —X']t и т. д.
Такая специфическая сольватация приводит к дополнительной ста билизации активированного состояния в растворителях, молекулы которых содержат группы —ОН или —NH2> поэтому скорость гетеро лиза в таких растворителях намного больше, чем это следует из зна чений их диэлектрической постоянной.
Резюмируя, можно сказать, что первая стадия реакции типа S n 1 чрезвычайно чувствительна к влиянию как неспецифической,так и спе цифической сольватации. Суммарное влияние этих двух типов сольва тации часто рассматривается как единое влияние среды и называется
полярностью или «ионизующей силою, растворителя. Скорость реак ции рассматриваемого типа существенно возрастает по мере увеличения полярности среды. В качестве примера можно привести гетеролиз тре тичного хлористого бутила (2-хлорометилпропана):
(СН3)3СС1 —» (СН3)дС+ -ТС1-
Скорость этой реакции в воде (е=80) в 1019 раз превышает ее ско рость в газовой фазе.
Глава XVI РЕАКЦИИ ИОНОВ КАРБОНИЯ
1.ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНОВ КАРБОНИЯ
СНУКЛЕОФИЛАМИ
Положительно заряженный атом углерода, присутствующий в ионе карбония, представляет собой чрезвычайно активный центр электро фильное™, обладающий тенденцией к образованию новой ковалентной связи за счет своей свободной орбитали. Для этого требуется взаимо действие с каким-либо нуклеофилом. Активность ионов карбония растете уменьшением их стабильности. Только очень сильно стабилизи рованные ионы карбония встречаются в растворе в измеримых концен трациях и то при условии отсутствия достаточно активного нуклеофи ла. Обычно же ион карбония, возникший в результате гетеролитической диссоциации или другим путем, быстро исчезает в результате взаимо действия с нуклеофилом или других превращений, о которых пойдет
речь ниже. По этой причине гетеролиз субстратов типа Е—Y с электронейтральными уходящими группами выступает в большинстве случаев как первая стадия определенного брутто-процесса (Sn I и др.).
Если второй стадией является соединение с нуклеофилом, то харак тер конечного продукта зависит от относительной скорости реакций с различными нуклеофилами, присутствующими в реакционной смеси. Следовательно, подбирая соответствующие нуклеофилы, можно на править реакцию в сторону образования того или иного конечного продукта. Это открывает возможности для получения (синтеза) са мых разных классов соединений.
Из иона карбония RR'R"C+ (обозначаемого ниже просто R+) могут быть получены любые соединения типа R—Y, в которых в ка честве —Y присутствуют какие-либо электроотрицательные уходящие группы. Приведем наиболее важные примеры реакций взаимодействия ионов карбония с нуклеофилами.
1. Взаимодействие с галогенид-анионами:.
R + + C 1 - — RC1
R+ + Вг~ —>- RBr
R+ + I - —>-RI
Спомощью этой реакции в молекулу можно ввести атом галогена.
2)Взаимодействие с гидроксильными ионами:
R+ + О Н - —>■ROH
Конечными продуктами являются соединения, содержащие спиртовой гидроксил.
3) Взаимодействие с водой:
R + Н 20 —s- R —OHJ
R —ОН£ —> ROH + H+ -
Сопряженная кислота спирта, возникающая в первый момент, быстро отдает протон воде, присутствующей в избытке, превращаясь в спирт.
4) Взаимодействие с алкоголят-ионами:
R+ + R' —О:- —►R - O — R'
Таким способом получают простые эфиры. 5) Взаимодействие со спиртами:
R+ + R '—ОН —►R —О— R' + H +
И в этом случае первичный продукт реакции, представляющий собой сопряженную кислоту простого эфира, быстро теряет протон, а ко нечным продуктом является простой эфир.
6) Аналогично случаям (2) и (3) или (4) и (5) взаимодействие с кар- боксилат-анионами или карбоксильными кислотами приводит к иден тичному результату — образованию сложного эфира:
R+ + R'COO:~ —- R'COOR
R+ + R'СООН —> R'COOR + Н +
7) При взаимодействии ионов карбония с анионами минеральных, сульфониевых, фосфониевых и других гидроксильных кислот или с самими этими кислотами образуются соответствующие сложные эфиры:
R+ + - 0 — N = 0 —►RON = 0
R+ + ~ 0 — N —0 2—►R 0N 03
R + + H 0 S 0 2R '- > R 'S 0 20R + H+ и т . д.
8) Взаимодействие с аммиаком приводит к образованию первич ных аминов:
R+ + NH3 — R — NH3+
_L
RNH3+ NH3 —►R — NH2+ NH4
9) Взаимодействие с первичными аминами приводит к образо ванию вторичных аминов:
R+ + R'NH2—►R— NH — R' + H +
(на схеме не указано основание, присоединяющее протон; это может быть R 'N H 2).
10) При взаимодействии с третичными аминами в конечном про дукте уже нет протона, который мог бы быть передан присутствую- • щему в избытке основанию. Поэтому продуктом реакции является чет вертичный аммониевый ион:
R + + NR3 — r - n r ;+
11) При взаимодействии с цианид-ионом получаются нитрилы
R + + :C = N ~ —- R —С = N
12) При взаимодействии с карбанионами (сопряженными основа ниями карбокислот) происходит наращивание углеродного скелета вследствие образования новой связи С—С:
|
:0 - |
■ О |
|
R ++C H = C— R '—» R —СН—С— R' |
|
I |
I |
|
R" |
R" |
|
: 0 - |
|
|
R ++C H = N + — О :- —>- R—СН — N 0 2 |
|
I |
I, |
|
R' |
R |
или, в общем случае: |
|
|
I |
I |
|
R+ + -:C — X —> R—С— X |
где через X обозначена —R-rpynna. |
|
13) |
Взаимодействие с сульфидными или гидросульфидными анио |
нами приводит к образованию тиолатных анионов или тиолов:
R+ + :S2~ —►R — S:~
R+ + H S :~ —^ R —SH
и о н н а я п а р а
Такие процессы, приводящие к образованию двойной связи, обоз начаются символом Е1 и именуются нуклеофильным элиминированием первого порядка. Процессы типа Sn I и Е1 представляют собой две параллельно идущие брутто-реакции, обладающие общей медленной первой стадией (гетеролитическая диссоциация). Эта стадия опреде ляет скорость суммарной реакции, измеряемую по убыли исходного
298
— С— Y
—С+:У
II + H Y
С—
I
—С—Н
—СI—н
Эта реакция — обратная образованию a -комплекса из я-основания и протона — приводит к возникновению двойной связи.
Если в реакционной среде нуклеофил отсутствует или недостаточ но активен, а-С—Н-связь может быть атакована нуклеофилом, об разовавшимся из электроотрицательной уходящей группы, причем
сама реакция может осуществляться без диссоциации ионной пары:
L .
14) При взаимодействии с тиолатными анионами или тиолами образуются сульфиды:
R+ + R' — S:~ —» R — S — R'
R + + R' — SH —►R — S — R' Н +
15) Взаимодействие с диалкилсульфидами приводит к образованию третичных сульфониевых ионов:
R+ + R' — S — R" —> R— S -R "
I
R'
Как видно из приведенных примеров, получение ионов карбония открывает возможность синтеза ряда важных классов соединений.
2. РЕАКЦИИ ИОНОВ КАРБОНИЯ В КАЧЕСТВЕ КАРБОКИСЛОТ. ЭЛИМИНИРОВАНИЕ ТИПА Е1
И КОНКУРЕНЦИЯ МЕЖДУ РЕАКЦИЯМИ S nI И Е1
Поскольку положительно заряженный углерод — активный-f/s’- центр, то все ионы карбония, обладающие а-С—Н-связями, являются сильными карбокислотами, как об этом уже было сказано при рассмо трении л-основности. Следовательно, атака нуклеофила может быть направлена не только на карбониевый углерод, но и на атом водорода любой а-С—Н-связи:
I I |
I |
I |
I I |
НО: - + Н —С— С + -^ [Н О :-- • - Н +. • .-:С — С+ 1 + —* Н20 + — G = C— |
I I |
I |
I |
|
субстрата. Продукты этих параллельных процессов различны, при чем в случае реакции Sn 1 их характер зависит от того, какие нуклеофи лы и в каких концентрациях присутствуют в реакционной смеси.
В данном случае мы имеем дело с типичной конкуренцией между параллельными реакциями. Если нуклеофильная атака на карбониевый углерод происходит быстрее, чем на водород а-С—Н-связи, т. е. при условии доминирования процесса SnI конечный результат соот ветствует нуклеофильному замещению у s/P-углерода. Если домини рует процесс Е1, брутто-результатом является отщепление, или элиминирование, Н—Y и возникновение двойной связи. При сопостави мых скоростях обеих конкурирующих реакций возникает смесь соот ветствующих продуктов нуклеофильного замещения и элиминиро вания.
Рассмотрим некоторые факторы, влияющие на результаты конкурен ции между процессами типа SnI и El. Одни из этих факторов зависят от строения иона карбония, другие — от активности атакующего нук леофила.
Электрофильность карбониевого реакционного центра тем меньше, чем стабильнее ион карбония. Следовательно, гиперконъюгация с участием а-С—Н-связей уменьшает конкурентоспособность механиз ма Sn I.
В процессе Е1 активированное состояние характеризуется частич ным появлением двойной связи:
R R
При этом на карбониевом углеродном атоме частично сохраняется положительный заряд, который благодаря наличию частичной я-связи
довольно равномерно распределяется |
между атомами углерода у воз- |
никающей двойной связи. Благодаря |
I |
I |
этому группировка Cs+mc_ |
Cs+ |
|
I |
! |
обладает —^-характером независимо от того, к какой из четырех a -связей примыкает при этом заместитель, и все заместители, принад лежащие к типу -fR, могут вступать в активированном состоянии в полярное сопряжение с реакционным центром, ускоряя Е1-процесс. Если какой-либо из этих заместителей обладает я-электронной систе мой, охватывающей первый атом, то и в этом случае имеет место резо нансная стабилизация активированного состояния.
Особое практическое значение имеет гиперконъюгация заместите лей R с возникающей двойной связью. Она определяет , конкуренто способность различных водородных атомов и направление а-элимини- рования. С этой точки зрения активированный комплекс в реакциях Е1 тем стабильнее, чем большее число а-С—Н-связей принимает участие в гиперконъюгации. Рассмотрим это на примере конкретного иона карбония, для которого возможно несколько параллельных на-
