сутствии активного электрофила Е 'д+ :
E ' A + + Y : - —* Е'—Y
В соответствии с правилом обратной зависимости между нуклеофильностью и электроотрицательностью соответствующей уходящей группы соединение Е—Y (или Е '—Y) может оказаться при данных ус ловиях стабильным (диссоциирующим очень медленно) конечным про дуктом реакции.
В результате наличия остаточной электрофильности и нуклеофильности у соответствующих центров в реагенте типа Е—Y (см. разд. 3, гл. XI) эти центры могут служить субстратами прямого нуклеофиль ного и электрофильного замещения:
Y:'a - + E — Y —* Е —Y '-|-Y :a_
Е'а+ + Е — Y —►Е' — Y + Ел +
Особое положение возникает при комбинации центра электрофиль ности у кратной связи с примыкающей к нему в качестве заместителя электроотрицательной уходящей группой —Y. При взаимодействии та кого электрофила с нуклеофилом Y:'A~ образуется соединение типа Y—Е—Y', характеризующееся наличием двух электроотрицательных уходящих групп и соответственно двумя параллельными путями гетеролитической диссоциации. Если группа —Y', возникшая из атакую щего нуклеофила, более инертна, чем присутствующая в субстрате Е—Y группа —Y, то более вероятен путь диссоциации с удалением —Y. Поэтому рекомбинация нуклеофила с таким электрофилом в со вокупности с последующей гетеролитической диссоциацией приводит к такому же конечному результату, как и соответствующее прямое ну клеофильное замещение.
Иллюстрацией к сказанному может служить пример с карбониль ной группой в качестве электрофильного центра (№ 5 из табл. 57), если один из заместителей относится к числу электроотрицательных уходящих групп:
X — С— Y + Y:'A~ —> X —С— Y'—*■X — С— Y' + Y ia ~
I
Y
Особо следует подчеркнуть, что все органические и неорганиче ские водородные кислоты относятся к соединениям типа Е—Y, в ко торых электроположительной уходящей группой является атом водо рода.
5. ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТАБЛИЦ 56 И 57
• В последующих главах будут более подробно рассмотрены наиболее важные типы гетеролитических реакций. Все эти процессы, а также ряд других могут быть представлены с использованием данных из табл. 56 и 57 и общих схем гетеролитических реакций, приведенных выше.
Рассмотрим несколько |
примеров: |
|
a) (QH5)3C+ + |
- :C H 2- N 0 2 |
(С6Н 6)3С- -СН2 — Ш 2 |
е л + |
у . д - |
Е- |
№ 2, табл. 57 |
№ 1, табл. 56 |
|
Х= Х' = Х»=С„Н6 |
Х= Х' = Н; Х"= NОг |
Это частный случай конденсации иона карбония с карбанионом.
С Н 3
I
|
б) |
С Н 3— С = |
0 |
+ |
:N H (C H 3)2 |
|
|
|
|
£Д+ |
|
|
у.Д- |
|
№ 5, табл. |
57 |
|
|
№ 9, табл. 56 |
|
|
Х= Х':=СНЯ |
|
Х= Н; Х' = Х"=СН3 |
|
О:- |
|
|
|
|
|
|
о н |
|
I |
N H (C H 3)2 ^-------------1 |
(СН 3)2— С — N (C H 3)2 |
Ч С Н 3)2С - |
|
Е - |
Y |
|
таутомерное |
|
|
|
|
|
равновесие |
|
|
|
|
о I |
|
|
|
|
в) |
сн3- |
| 4 |
- о |
- |
^ |
|
СН30:" |
|
|
|
о |
! |
|
|
|
|
|
|
|
E-J-Y |
|
|
|
Y: |
№ 13, табл. 57 |
|
|
№ 20, |
табл. |
56 |
ЛЧЬ 20, табл. 56 |
Х= СН, |
|
|
|
Х =С 6Н5 |
|
х=сн3 |
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
-J- |
СН, — S- • о с н 3 + |
|
|
|
|
|
|
о |
|
|
Y :' |
|
|
|
|
|
|
|
|
E-rY 1
Глава XV ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ
1. ЛИМИТИРУЮЩАЯ СТАДИЯ РЕАКЦИИ ТИПА S nI
Одним из известнейших типов органических реакций является ну клеофильное замещение первого порядка, обычно обозначаемое сокра щенным символом Sn I*- Реакции типа Sn I представляют собой брут- то-процессы, состоящие из следующих двух элементарных стадий:
1) |
Е — Y — »- Е Л |
+ |
Y :A (медленная) |
2) |
E a + + Y : ''a _ |
— * |
Е — Y ' (быстрая) |
* Первые буквы английского Substitution Nucleophilic.
Первая стадия — гетеролитическая диссоциация нейтральной мо лекулы и, так как скорость ее невелика, она определяет скорость всего брутто-процесса. Кроме того, поскольку эта стадия мономолекулярна, то и вся брутто-реакция подчиняется кинетическому уравнению пер вого порядка.
Вторая, более быстрая стадия сводится к соединению Е л+ с ка ким-либо нуклеофилом Y : 'Л_. В этом разделе рассматривается только первая стадия.
Кгетеролитической диссоциации способны любые соединения типа
Е—Y. Однако во многих случаях эта способность не имеет практиче ского значения. Дело в том, что с реакциями типа Sn I всегда конку
рирует бимолекулярное (прямое) нуклеофильное |
замещение (см. |
гл. XVII). Поэтому гетеролитическая диссоциация |
нейтральных мо |
лекул будет рассматриваться с точки зрения конкурентоспособности этой реакции.
Среди электроположительных уходящих групп в табл. 57 имеется ограниченное число электронейтральных. Последние можно класси фицировать в свою очередь, исходя из природы первого атома, в ка честве которого могут выступать, кроме уже упомянутого водорода, атомы углерода, серы или какого-нибудь металла. Гетеролиз металлорганических соединений не имеет существенного значения, поскольку он обычно подавлен конкурирующим электрофильным замещением (см. разд. 1 и 2, гл. XVIII). Остаются группы Е —с углеродом или серой в качестве первого атома, причем практическое значение первых су щественно больше, чем вторых. Из этого можно сделать вывод, что ли митирующая стадия типа Sn I особенно характерна для таких электро нейтральных соединений, в которых электроотрицательная уходящая группа —Y связана с атомом углерода в первом валентном состоянии
(sp3).
Из электроотрицательных уходящих групп —Y важны в первую очередь галогены и группы типа X—О— или X—S—, в которых за меститель X имеет достаточно выраженный —/^-характер*, например:
ОО
I! II
R — S—О—, R—О—S —О— , N = С— О— , 0 2N —О— , N = C - S - и т. д.
В результате гетеролиза таких соединений возникает нуклеофил Y:A~ , соответствующий уходящей группе —Y, и уже встречавшийся выше ион карбония:
X —С— Y — X —C + + Y : -
Одновременно с приобретением положительного заряда атом угле рода, входящий в состав реакционного центра, изменяет свое валент
* Негалогенные электроотрицательные уходящие группы называются иногда, особенно в более ранней литературе, псевдогалогенами.
ное состояние от sp3 и до sp*, вследствие чего тетраэдрическая конфи гурация превращается в плоскую. Если этот атом углерода был в ис ходном состоянии асимметричным, то диссоциация сопровождается
потерей соответствующей |
пространственной конфигурации- |
(D' или |
L), поскольку углеродный |
атом в состоянии sp2 не может |
обладать |
асимметрией. Следовательно, если оптическая активность исходного соединения обусловлена асимметрией атома углерода, связанного с группой —Y, то в результате этой реакции оптическая активность исчезает — происходит рацемизация.
Строение активированного комплекса должно быть промежуточным между исходным соединением и ионной парой, состоящей из иона карбония и аниона У:~
X'
I
X — С + • • • : Y ~
I
X "
Поэтому все факторы, стабилизирующие ионы карбония и Y :- , долж ны оказывать стабилизирующее влияние и на активированное состоя ние, тем самым повышая скорость гетеролитической диссоциации.
Более полная схема механизма реакции следующая:
X' |
X' |
X' |
I |
I |
I |
X — С — Y |
X — С + • • • : Y - |
5=± X — C + + Y ; - |
I |
I |
I |
X " |
X " |
X " |
|
ионная пара |
|
Равновесие всего процесса смещено в подавляющем большинстве случаев влево, что обусловлено большой нестабильностью простей ших ионов карбония. Вследствие этого само существование гетероли тической диссоциации можно обнаружить только в результате вторич ных процессов, происходящих с участием ионов карбония. Отмечен ная выше вторая стадия реакции типа SN1 — один из возможных, но не единственный среди таких процессов.
Взависимости от условий вторичные процессы могут происходить
сучастием ионов карбония либо в свободном (диссоциированном) состоянии, либо входящих в состав ионных пар. В последнем случае может оказаться очень трудной проблемой установление эксперимен тальных критериев, которые позволили бы надежно различать процесс
типа Sn I от прямого бимолекулярного нуклеофильного замещения. На самом деле, если вторичный процесс, идущий с участием иона карбонйя, связанного в ионной паре, медленнее, чем реакции диссоциа ции и рекомбинации ионной пары, то наблюдаемый порядок бруттопроцесса равен двум, а эффективная константа скорости k второго по рядка равна k = K k о, где К — константа равновесия образования ион ных пар, a k 0— константа скорости бимолекулярного вторичного про
цесса.
Согласно такой схеме, к реакциям типа Sn I относятся реакции, в которых скорость вторичного процесса больше скорости гетеролити-
10 ЛЬ 66 2 289
ческой диссоциации,' а наблюдаемое бимолекулярное нуклеофильное замещение соответствует частному случаю, когда более медленной ста дией является вторичный процесс. Участие в реакции свободных ионов карбония еще более усложняет схему реакции.
Таким образом, второй порядок реакции еще не говорит об отсут ствии гетеролитической диссоциации в качестве первой стадии бруттопроцесса.
2. ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ РЕАГЕНТА {СУБСТРАТА) НА ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКУЮ ДИССОЦИАЦИЮ
Соединения типа Е—Y часто именуются субстратами в отличие от реагентов — нуклеофилов и электрофилов.
Строение субстрата оказывает большое влияние на скорость и рав новесие гетеролитической диссоциации. Определяющим фактором является стабильность продуктов реакции: иона карбония и нуклео фила, соответствующего уходящей группе т-Y . Чем стабильнее эти образования, тем больше скорость диссоциации и тем больше равнове сие диссоциации сдвинуто вправо.
Влияние природы и строения уходящей группы фактически уже было разобрано выше, поскольку сила кислоты Y—Н тем больше, чем стабильнее основание Y:~.
О структурных факторах, влияющих на стабильность ионов кар бония, уже шла речь в связи с вторичной основностью (см. разд. 11. гл. XII). Заметим, что вторичная основность может рассматриваться как равновесная гетеролитическая диссоциация сопряженных кислот обычных оксониевых оснований (—Y = —ОН;)).
При сопоставлении скоростей гетеролитической диссоциации суще ственны относительные стабильности и таких ионов карбония, которые могут существовать только в ничтожных равновесных концентрациях. Поскольку стабилизация ионов карбония связана со степенью делока лизации положительного заряда карбониевого центра, то ей способ ствует уменьшение эффективных электроотрицательностей замести телей (отрицательный знак у р*), связанных с карбониевым (положи тельно заряженным) атомом углерода, так же влияют +Л?-характер этих заместителей и гиперконъюгация. Поэтому в приведенном ряду соединений скорость гетеролиза увеличивается в последовательности:
СН3— Y < СН3СН2— Y < (СН3)2СН— Y < (СН3)3С— Y
0 3 6 9
Цифры под формулами указывают на количество связей С—Н, прини мающих участие в гиперконъюгации с положительно заряженным уг леродным атомом в качестве — /^-группы.
Наличие электроотрицательных заместителей уменьшает скорость гетеролиза тем больше, чем ближе они расположены к уходящей груп пе — Y.
Как уже говорилось при рассмотрении вторичной основности, ионы карбония значительно стабилизируются я-электронными системами,
