Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

правлении элиминирования:

Из этих чисел следует, что алкен IIJ возникает существенно быстрее, чем алкен II, а последний — быстрее, чем I. Поэтому основным про­ дуктом реакции является алкен III.

Приведенная гиперконъюгационная трактовка направления отщепления позво­ ляет правильно предсказывать главный продукт реакции. Тем це менее в ее физиче­ ской обоснованности можно сомневаться. Если судить о стабильности активирован­ ного состояния по энергетической устойчивости конечного продукта — алкена, то определяющим является не гиперконъюгационная, а стерическая составляющая (раздел 5 главы VII). Она благоприятствует возникновению алкена, наиболее раз­ ветвленного у двойной связи.

С точки зрения результатов реакций элиминирования оба подхода равноценны. Но, поскольку в энергии образования алкенов роль гиперконъюгации незаметна, она представляется в данном случае менее правдоподобной альтернативой. Особенно это относится к реакциям типа Е2 (см. раздел 4 главы XVII), в случае которых активи­ рованный комплекс полностью лишен характера иона карбония.

Аналогично, объяснение любых других свойств органических соединений ги­ перконъюгацией алкильных заместителей с электронейтральной л-электронной систе­ мой может претендовать на роль удобной условности, но не более.

Центр электрофильности у карбониевого углерода принадлежит к числу мягких. Скорость нуклеофильной атаки этого центра опреде­ ляется в основном поляризуемостью нуклеофила и сравнительно мало зависит от основности последнего. В то же время скорость нуклеофиль­ ной атаки на атом водорода определяется в первую очередь основно­ стью нуклеофила. Поэтому применение жестких сильноосновных нук­ леофилов создает благоприятные условия для доминирования процесса Е1. Распространенной препаративной методикой проведения реакций отщепления служит обработка субстрата КОН в спиртовой среде, луч­ ше всего — в абсолютном спирте. В этих условиях равновесие

ОН - + С2Н6ОН щд Н20 + С2Н60 -

достаточно сдвинуто вправо для заметного образования очень основ­ ного жесткого нуклеофила — С2Н 60 - .3

3. АЛЛИЛЬНАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА

Если ион карбония возникает в результате гетеролитической дис­ социации соединения типа R—СН =СН —СН2—Y, то благодаря по­ лярному резонансу его положительный заряд распределен между

300

В ионах карбония аллильного типа имеется два центра электрофильности. Оба'они могут служить мишенями для нуклеофильной атаки либо со стороны нуклеофила, присутствующего в реакционной смеси, либо, если таковой отсутствует, за счет нуклеофила Y :- , образовав­ шегося из электроотрицательной уходящей группы субстрата.

При нуклеофильной атаке на атом углерода С1 возникает так назы­ ваемый нормальный продукт, в то время как атака на этом С3 приводит к появлению продукта перегруппировки. Перегруппировками назы­ ваются изменения в углеродном скелете исходного соединения, а так­ же в расположении двойных и тройных связей и заместителей (функ­ циональных групп). В данном случае с уходящей группой — Y связан замещённый аллил, поэтому и перегруппировка называется аллильной. В частном случае, когда R = H (незамещенное производное аллила), перегруппировавшийся продукт идентичен нормальному.

Приведем простейший пример аллильной перегруппировки:

СН3—СН = СН — СН2С1 — уз*СН3— СНг— СН — СН2

- Н + + Н гО

При отсутствии в реакционной смеси нуклеофила перегруппи­ ровка сводится к изомеризации исходного продукта, приводя к анио-

нотропной таутомерии:

С1

СН3— СН=СН — СН2С1 СН3— СН — СН — СН2+ С ]- i t СНа—СН—с н = с н 2

продукт изомеризации

4.ПЕРЕГРУППИРОВКА ПУТЕМ МИГРАЦИИ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

Вряде случаев ионы карбония успевают за короткое время своей жизни изомеризоваться в результате внутримолекулярной нуклео­ фильной атаки положительно заряженного атома углерода. В качестве центров нуклеофильности при этом выступают алкильные или ариль­ ные заместители, расположенные в a -положении к карбониевому ато­ му углерода. Источником нуклеофильности этих заместителей является частичный гетеролиз соответствующих о-связей, т. е. эти заместители формально проявляют свойства электроотрицательных уходящих групп. В итоге меняют свое положение как заместители, так и поло­ жительно заряженный атом углерода. Процесс внутримолекулярного изменения положения заместителя называется миграцией.

Врезультате миграции происходит перегруппировка с изменением как углеродного скелета, так и положения реакционного центра. Пе­ регруппировки такого типа осуществляются согласно следующей схе­ ме, где R — алкил, арил (в том числе замещенный) или атом водорода:

301

R

В качестве заместителя R может выступать также входящее в сос­ тав цикла или боковой цепи звено циклического иона карбония

Если ион карбония успевает перегруппироваться до нуклеофиль­ ной атаки, конечный продукт реакции соответствует перегруппиро­ вавшемуся углеродному скелету и нуклеофильное замещение типа SnI или реакция другого типа, свойственная ионам карбония, сопровож­ дается внутримолекулярной перегруппировкой. Генерируя ионыкар­ бония в условиях, когда единственный присутствующий в системе активный нуклеофил возникает за счет электроотрицательной уходя­ щей группы исходного субстрата, можно получить внутримолекуляр­ ную перегруппировку, имеющую характер изомеризации исходного субстрата.

5. ФОРМАЛЬНЫЕ а - И fi-МИГРАЦИИ АТОМОВ

ВОДОРОДА И МЕХАНИЗМ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА

При превращении иона карбония по схеме Е1 возникает алкен, принадлежащий к классу я-оснований и, следовательно, способный вновь присоединить протон. При этом протон может присоединиться к любому из двух sp2-aTOMOB углерода, стоящих у двойной связи. Из этих двух путей преобладает тот, который приводит к возникнове­ нию более стабильного иона карбония. В более простых и с практиче­ ской точки зрения более важных случаях стабильность иона карбония определяется в первую очередь гиперконъюгацией.

Благодаря последовательным отщеплению и присоединению про­ тона исходный, менее стабильный ион карбония может превратиться в более стабильный. Так, в достаточно кислой среде (например, в сред­ ней концентрации водных растворах серной кислоты) происходит превращение менее стабильных алкенов в более стабильные:

302

сн,

Цифры в скобках под формулами указывают число а-С—Н-свя- зей, участвующих в гиперконъюгации, стабилизирующей соответст­ вующую структуру. Из них видно, что наиболее стабильным ионом карбония является соединение III, а наиболее стабильным алке-

ном —VI.

Ион карбония IV и алкен VII могут существовать в виде двух иден­ тичных структур:

Вследствие такого двукратного вырождения их равновесные концент­ рации больше, чем следует из критерия стабильности. Однако этот статистический фактор имеет все же второстепенное значение.

Следовательно, в кислой среде существует тенденция к изомери­ зации ионов карбония I, II и IV в структуру III, а алкенов V и VII — в VI. При этом равновесие между двумя соседними на схеме ионами карбония формально связано с перескоком атома водорода к соседне­ му атому углерода (а-миграция). Аналогично, равновесие между двумя соседними алкенами формально сопряжено с ^-миграцией атома во­ дорода. Эти миграции, как конечный результат двух последователь­ ных элементарных стадий, следует отличать от «истинной» мономолекулярной миграции, рассмотренной в предыдущем разделе.

Аналогичен рассмотренному и механизм изотопного обмена атомов водорода для ионов карбония и алкенов в кислой среде. Если среда обогащена дейтерием, то происходят, например, следующие превра-

303