в том числе и ароматическими заместителями, непосредственно соеди ненными с карбониевым углеродом, хотя эти заместители и более элек троотрицательны, чем алкильные. Поэтому в приведенном ряду соеди нений скорость гетеролиза увеличивается в последовательности:
сн - Y < ( O ^ C H - Y < < ( 0 } - С Н -
Введение заместителей типа -\-R в сопряженные положения при водит к дополнительному повышению скорости гетеролиза. Этим обу словлена нестабильность следующих соединений:
с н 3
Помещая соединения с -(-/^-заместителями в л-положении, такие как трифенилхлорметан и его производные, в свободную от нуклео филов среду, в которой исключаются дальнейшие превращения ионов карбония, можно наблюдать равновесную гетеролитическую диссоциа цию, заметно смещенную в сторону образования ионов карбония или соответствующих ионных пар.
Особенно благоприятствуют гетеролизу -(-/^-заместители, непосред ственно соединенные с реакционным центром. Свободная электронная пара -(-/^-заместителя в таких соединениях может рассматриваться в качестве фактора, «выталкивающего» электроотрицательную уходящую группу, что в приведенных ниже схемах отражено изогнутыми стрел ками «динамических электронных смещений»:
I Г4 |
R— 0+= С + Y:- |
R— О— С—Y |
.гч I ' |
H2N=C 4- УГ |
H2N— С— Y |
Кроме рассмотренных выше, имеется еще один электронный эф фект, присущий заместителям в реакциях гетеролитической диссоциа ции: внутримолекулярное нуклеофильное содействие. Оно заключается в дополнительной стабилизации возникающего иона карбония вслед ствие присутствия в молекуле центра нуклёофильности, не сопряжен ного с реакционным центром:
/ '
— С — C — Y —^ — C — C + - . - : Y -
I / \
з
Внутримолекулярное нуклеофильное содействие представляет со бой как бы незавершенную нуклеофильную атаку, которая не может привести к возникновению устойчивого циклического продукта. В то же время такая атака способствует стабилизации активированного состояния гетеролитической диссоциации.
3. ГЕТЕРОЛИЗ МОЛЕКУЛ [ИОНОВ), СОДЕРЖАЩИХ ЗАРЯЖЕННЫЕ ГРУППЫ
Понятие о гетеролитической диссоциации-органических соединений существенно шире, чем это следует из представления о реакциях типа
Sn 1. Это связано |
с возможностью существования субстратов |
типа |
Е—Y, в которых |
либо .электроположительная уходящая группа |
Е — |
несет отрицательный заряд, либо электроотрицательная уходящая,
группа —Y—положительный заряд, либо заряжены |
и та и другая. |
Из заряженных электроположительных уходящих |
групп особенно |
важны такие, в которых отрицательный ионный заряд локализован на атоме кислорода, азота или углерода, непосредственно связанном с реакционным центром (первым атомом группы Е—), обусловливая тем самым присутствие особо активных -^-заместителей, обладающих чрезвычайно ярко выраженным выталкивающим действием. Гетеролиз таких соединений идет с заметной скоростью даже в случае таких ма лоактивных электроотрицательных уходящих групп, как —ОН, —OR, —NH2, а также XX'X" С— — при наличии в последнем хотя бы одного заместителя, принадлежащего к типу —R.
Такие субстраты типа Е—Y, в которых группа Е— заряжена от рицательно, возникают обычно в равновесной стадии, предшествующей гетеролизу. Этой стадией может быть либо диссоциация той или иной кислотной группы, либо взаимодействие нуклеофила с электрофилом с кратной связью у центра электрофильности. Другими словами, та кие реакции гетеролиза выступают в качестве элементарных стадий более сложных брутто-процессов. Ниже такие элементарные стадии будут часто встречаться и здесь приводится только несколько характер ных примеров:
RO:'
,:NH” |
NH |
|
|
^*-1 |
II |
RO: |
— C— OR |
— C + |
C- Г |
|
|
(:0~ |
M |
|
C02 |
Ал*-1 |
0=c—CH2— COOII — |
+ CH2= C — OH |
|
|
|
+H |
|
|
|
C H 3C O O H |
лО" |
|
|
:0' |
4 |
|
|
|
R— c — CHR — C O O R " R — C— OH + R'CH=C — OR"
Положительно заряженные электроотрицательные уходящие груп пы представляют собой либо триалкиламмониевые, либо диалкилсульфониевые группы, либо продукты протонирования центров основности, входящих в состав группы —У. Такое протонирование обычно связано с кислотным катализом и конкретные примеры будут рассмотрены в гл. XXIII.
Особенно благоприятная для гетеролитической диссоциации обста новка возникает в тех случаях, когда отрицательно заряженная груп па Е— связана с положительно заряженной группой.
Таково положение в цвиттер-ионах, в которых обе заряженные группы разделены только одним атомом:
,:0- |
О |
|
|
—с—они+ |
1 |
|
|
— ^ —с— |
|
|
1 |
|
|
|
(:°- |
О |
|
|
—А-^Тшз — - - с - |
|
|
1 |
|
|
|
,:NH“ |
NH |
|
|
L l ^ + |
— »- J - |
Н20 |
и т . д . |
—с—он2 |
|
Ускорение гетеролиза механизмом выталкивания электроотрица тельной группы -^/^-заместителем служит причиной неустойчивости некоторых соединений с двумя функциональными группами у одного и того же атома углерода. Не могут быть выделены в качестве инди видуальных препаратов гидратные формы большинства альдегидов и ке тонов, галогеноспирты, аминоспирты и галогеноамины с обеими функ циональными группами у одного и того же атома углерода (так назы-
ваемые геыинальные дизамещенные производные):
ОН |
,Ю- |
|
|
|
|
с н 3— с — с н 3 |
с н ,— с — с н , |
СН,— С— СН, + Н20 |
о н |
он,, |
|
|
|
|
Ъ,2-пропанднол |
таутомерный цвиттер-ион |
пропанон |
(ацетон) |
^гидрат ацетона) |
|
|
|
|
|
НО— CH2- Q l |
Н— 0 = С Н 2 + СГ ^ |
СН2= 0 |
+ НС1 |
хлорметанол |
|
|
|
метанал |
|
|
|
|
(формальдегид) |
Г |
T v |
|
|
I |
|
сн3— сн— он |
сн3— сн-^-ог----— |
СН3— С = 0 + NH3 |
1-аминоэтанол (а-амино- |
таутомерный |
цвиттер-ион |
этанал (ацетальдегид) |
. этиловый спирт) |
|
|
|
|
|
/.:NH,П |
|
|
|
|
с н ,— СН-^С1 |
с н 3— c h = n h 2 Clг |
1 -хлоро-1-аминоэтан |
гидрохлорид этаналдимина |
|
|
|
(хлористоводородная соль |
|
|
|
ацетальдимина) |
|
Как видно из приведенных схем, в качестве промежуточных про дуктов в этих реакциях важную роль могут играть цвиттер-ионы, та утомерные исходным соединениям.
4.ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СКОРОСТЬ ГЕТЕРОЛИЗА
Внаибольшей степени от характера среды зависит скорость первой стадии реакции типа Sn I, поскольку при этом происходит разделение разноименных зарядов. Поэтому гетеролиз нейтральных субстратов
типа Е—Y, не обладающих цвиттер-ионным характером, значительно ускоряется ростом диэлектрической постоянной среды. В газовой фазе и инертных растворителях с низкой диэлектрической постоянной та кие соединения гетеролизуются очень медленно. Влияние роста диэлек трической постоянной достигает практически «потолка» при значениях е^20. Поэтому дальнейший рост в оказывает второстепенное влияние.
Поскольку первый атом электроотрицательной уходящей группы (галогены, —О—X,—NX2 и др.) в большинстве случаев обладает неподеленной электронной парой, являясь тем самым центром основно-
