Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

мы этих связей могут подвергнуться нуклеофильной атаке, если одно­ временно.с переходом протона к атакующему нуклеофилу отщеп­ ляется уходящая группа —Y:

Y' — Н - f С= С + Y .:Д -

Вследствие одновременного гетеролитического разрыва двух свя­ зей активированное состояние не обладает карбанионным характером, так как освобождающаяся в результате передачи протона электронная пара полностью используется при формировании образующейся двой­ ной связи. Поэтому в реакциях Е2, как и в Е1, активированное состоя­ ние стабилизируется гиперконъюгацией заместителей с образующейся двойной связью и предпочтительное направление отщепления для реакции Е2 остается тем же, что и для реакций типа ЕЕ

Это не относится к соединениям с уходящей группой —Y, первый атом которой несет положительный ионный заряд (например, четвер­ тичные аммониевые и фосфониевые, а также третичные сульфониевые

зей, поскольку соответствующие сопряженные основания представ­ ляют собой электронейтральные цвиттер-ионы, стабилизированные за счет сильного индукционного (или электростатического) взаимодей­

Н — С— С— NR3 —t -:С —С— N R 3 + H +

Карбанионный центр, присутствующий в таких цвиттер-ионах, вы­ ступает в роли очень активной выталкивающей группы, обусловли­ вая их легкую гетеролитическую диссоциацию:

характерен не только для субстратов с положительно заряженной ухо­ дящей группой, но и для всех случаев, когда образующийся карбанион достаточно стабилен. Это относится, например, ко всем системам типа

I (

Н—С—С—Y, в которых заместитель X обладает —R-характером,

X

так как все такие соединения относятся к числу типичных карбокислот.

309

Например:

Если для реакции, идущей по этой схеме, вторая стадия (гетеролитическая диссоциация цвиттер-иона) характеризуется намного боль­ шей скоростью, чем первая стадия (отщепление протона), то эффектив­ ная константа скорости всего процесса равна константе скорости этой лимитирующей стадии. В таком случае эффективная константа скоро­ сти зависит от природы атакующего основания и карбанионный меха­ низм кинетически неотличим от истинных Е2-процессов.

Если первая стадия характеризуется быстро устанавливающимся равновесием, в то время как диссоциация цвиттер-иона происходит медленно, то скорость реакции не зависит от природы атакующего нук­ леофила и пропорциональна степени диссоциации исходного'субстрата, определяемой кислотностью среды.

Направление элиминирования в любом случае определяется иной закономерностью, чем в случае типичных Е Ь и Е2-процессов. Отщеп­ ление протона происходит преимущественно из положения, соответ­ ствующего наибольшей кислотности исходного субстрата в качестве карбокислоты, т. е. от атома углерода, связанного с более электроотри­ цательными заместителями. Зависимость преимущественного направ­ ления отщепления от наличия ионного заряда на первом атоме уходя­ щей группы видна из следующего примера:

СН, —СН—СН —С1 + :ОН- —>- СН, — С= СН— СН, + Н„0 + С1:-

СН3 — СН—СН —N(CH3)3+ :ОН- —+ СН.2 — СН— СН = CH,-f Н20 + (CH3)3N:

кильные группы. Кроме того, статистический фактор для —СН 3 ра­ вен 3, что само по себе обеспечивает в 3 раза большую скорость, чем в

I

случае —СН.

До возникновения современных электронных представлений хими­ ки-органики вынуждены были довольствоваться формальными эмпи­ рическими правилами относительно преимущественности того или ино­ го направления реакций. Важную роль играли правила Зайцева и Гофмана, устанавливающие преимущественное направление реакций

310

элиминирования. Согласно правилу Зайцева, отщепление атома во­ дорода происходит преимущественно от наименее гидрогенизированного углерода (соединенного с наименьшим количеством атомов водорода). Это правило в общем соблюдается в случае электронейтральных электроотрицательных уходящих групп. Для соединений с поло­ жительно заряженными уходящими группами —У в основном верно правило Гофмана, согласно которому атом водорода отщепляется от наиболее гидрогенизированного атома водорода.

Поскольку нет никакой непосредственной причинно-следственной связи между степенью гидрогенизированности и направлением реак­ ций элиминирования, то правила Зайцева и Гофмана следует отнести к числу формальных феноменологических закономерностей. Дело в том, что число атомов водорода у возможного реакционного центра изменяется антибатно гиперконъюгационной стабилизации возникаю­ щей двойной связи и симбатно карбокислотности, определяемой стати­ стическим фактором и относительной электроотрицательностью атомов водорода, и алкильных групп. Поэтому, если на результат элими­ нирования влияют, кроме отмеченных, еще другие факторы, преимуще­ ственное направление отщепления не соответствует правилам Зайцева

( О )

(согласно пра­ вилу Гофмана)

В первом случае направление элиминирования определяется ре­ зонансной стабилизацией двойной связи, сопряженной с фенильной я-электронной системой. Во втором случае преимущественно возни­ кает карбанионный центр, стабилизированный полярным резонансом с л-электронными системами фенильных заместителей.

311

Синхронное Е2-элиминирование отличается стереоспецифично­ стью— нуклеофил атакует преимущественно атом водорода, располо­ женный в транс-положении относительно уходящей группы —Y. Это может быть объяснено наличием отталкивания между атакующим нуклеофилом и электроотрицательной уходящей группой.

В результате стереоспецифичности в Е2-реакции участвуют пре­ имущественно те конформеры, у которых имеется P-водородный атом в транс-положении относительно —Y. Конформеры с гош-располо­ жением {5-водородного атома, подвергаемого нуклеофильной атаке, реагируют с трудом. Поэтому в случае структур типа

D А

II

Н—С—С— Y

С в

преимущественно образуется только один из двух возможных геомет­ рических изомеров алкена, что иллюстрируется следующей схемой:

Только для конформера I возможно транс-элиминирование, по­ этому он более реакционноспособен, чем конформеры II и III, приво­ дящие к возникновению геометрического изомера, отличного от основ­ ного продукта реакции.

Реакции Е2 и Е1 используют хак общий метод введения двойной

НО:- + Н —С = С— Y —> НаО + — С = С — р Y:~

312,