4- |
Вг |
R |
.......Br |
R— Br |
R |
MgCl |
Br |
|
Br |
+ |
ClMfi |
MgCIBr |
4* |
|
|
|
|
3.НУКЛЕОФИЛЬНАЯ СОЛЬВАТАЦИЯ
МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. РЕАКТИВ ГРИНЬЯРА
Для понимания свойств металлорганических соединений как суб стратов электрофильного замещения или как участников синхронных процессов, протекающих в растворах, часто бывает важно учитывать их нуклеофильную специфическую сольватацию молекулами раство рителя, обладающего основными свойствами. Благодаря такой сольва тации металлорганические соединения хорошо растворимы в основных растворителях, лишенных кислотных свойств, таких как простые эфи ры и третичные амины. Особенно это относится к магнийорганическим соединениям, широко распространенным в лабораторной практике.
Соответствующие сольватационные комплексы представляют собой продукты взаимодействия металлорганического соединения в качестве обобщенной кислоты (за счет вакантных валентных орбиталей) и моле кул растворителя в качестве обобщенного основания:
R '— О— R' ’ .
R— Mg— C1 + 2R' — О— R' |
I |
R — Mg— Cl |
|
Т |
|
R '- б - R' |
|
:NR3 |
R,Mg + 2R3N : ^ R2M g( |
\ |
n r 3 |
Растворы магнийорганических соединений в абсолютном (безвод ном) этиловом эфире называются реактивами Гриньяра и находят особо широкое применение в органическом синтезе как реагенты с нук леофильным 5р3-углеродным атомом частично карбанионного характера. Специфическая нуклеофильная сольватация приводит, с одной стороны, к росту нуклеофильности (карбанионного характера):
I I /
-С—Mg- • -:0 (
I\
Сдругой стороны, присоединение объемистых молекул раствори теля к атому металла создает стерические препятствия электрофильной атаке на атом углерода, связанный с магнием.
Г л а в а X I X
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
К КРАТНОЙ с в я з и м е ж д у а т о м а м и
УГЛЕРОДА
1. ПЕРВАЯ СТАДИЯ РЕАКЦИИ
л-Основность является частным случаем проявления нуклеофиль ных свойств двойных и тройных связей. В результате электрофильной атаки протоном кратной углерод-углеродной связи возникает ион карбония (ст-комплекс).
По аналогии с протонными кислотами кратную углерод-углерод- ную связь могут атаковать также другие достаточно активные элек трофилы.
Йз них наибольшее практическое значение имеют молекулярные С12, Вг2 и 1.2. Электрофильность молекул этих галогенов может увели чиваться в результате комп'лексообразования с апротонными кислотами (роль апротонных кислот могут сыграть даже стенки стеклянного со суда). Обычно принято говорить просто о предварительной поляри зации молекул галогенов. Схематически это может быть изображено
следующей схемой: |
6+ в- |
fi+ + |
X — Х + Е д + —►Х-»Х — Е или |
Х->Х |
Фактически осуществляется электрофильный катализ апротонными кислотами.
Поляризованная молекула галогена атакует двойную или трой ную связь. В результате образуется соответствующий ион карбония
j |
| |
6+ б— |
X |
+ |
| |
— С= С h X — X — С— С— ь X: - |
|
|
|
I |
I |
способный вступать |
во все |
реакции, |
свойственные ионам карбония. |
В данном случае наибольшее практическое значение имеет взаимодей ствие с различными нуклеофилами.
Протонирование л-оснований и электрофильная атака двойной или тройной связи совместно с последующим взаимодействием образовав шегося иона карбония с нуклеофилом составляют важный тип бруттореакций, известный под названием электрофильного присоединения к кратной связи.
Приведенная схема электрофильной атаки двойной или тройной связи молекулярными галогенами несколько упрощена. В действи тельности, как в случае протонизации л-оснований, сначала может образоваться л-комплекс, способный затем превратиться в ст-комплекс (ион карбония). Однако и в л-комплексе атомы углерода, находящиеся в исходном состоянии у двойной связи, приобретают существенную электрофильность и могут быть атакованы нуклеофилами до превра-
щения в ст-комплекс. л-Комплекс может быть в этих случаях изобра жен также в виде циклических хлорониевых, бромониевых и иодониевых ионов
|
Вг+ |
Вг |
|
—С —С |
_ В г ~ / \ |
I |
+ |
1- Вг2------- > — С—С------* — С— С— |
I I |
I I |
I |
I |
|
л-комплекс |
|
|
|
(ион бромония) |
|
|
Пространственные условия нуклеофильной атаки л-комплекса и иона карбония, в котором осуществляется свободное вращение вокруг бывшей двойной связи, не одинаковы. В л-комплексе они напоминают условия подхода нуклеофила в реакциях типа Sn2, поэтому присоеди нение нуклеофила к иону бромония происходит с противоположной сто роны относительно связи между бромом и углеродом. Такая стереоспе цифичность называется транс-присоединением.
Для реакций присоединения с участием ионов карбония не харак терна стереоспецифичность, поскольку атака нуклеофила с одинако вой вероятностью направлена на обе части вакантной ^-орбитали по ложительно заряженного я/Я-углерода.
2. НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ЧАСТНЫЕ СЛУЧАИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
Результат электрофильного присоединения к кратной углерод-угле- родной связи зависит от природы как атакующего электрофила, так и нуклеофила, присоединяющегося во второй стадии. Ниже приводятся наиболее важные из таких комбинаций.
1. Присоединение галогеноводородов. Если электрофильная атака заключается в протонировании л-основания, а в реакционной среде создана достаточная концентрация галогенид-ионов, то к двойной или тройной связи присоединяются элементы галогеноводородной кислоты.
|
Н |
|
Н |
С1 |
—С=С— |
I + |
+ С1- |
I |
I |
-С- -с- |
|
-С— С — |
|
Н |
|
Н Вг |
|
-С = С— Д ! ! ^ _ с = с - ^ ! ^ - с = с - и т Д
Из двух возможных направлений такого присоединения преимуще ственно реализуется то, при котором в качестве промежуточного про дукта возникает более стабильный ион карбония:
СН3— С Н = СН2 + НВг |
СН3—СНВг — СН3 |
главный продукт |
|
■СН3—СН2—СН.,Вг |
|
побочный продукт |
Продукт присоединения к тройной связи содержит двойную связь и способен к повторному присоединению элементов еще одной молеку
лы галогеноводородной кислоты. При этом ион карбония, в котором положительно заряженный атом углерода соединен с атомом галогена, стабилизирован полярным сопряжением, поскольку атомы галогена являются -(-^-заместителями. К этому чаще всего добавляется боль шая стабилизация за счет гиперконъюгации. Поэтому соответствующие элементы второй молекулы галогеноводородной кислоты присоединя ются к тем же атомам углерода, что и первой. Иллюстрацией может служить присоединение бромистого водорода к пропину:
С Н 3 — C = C h J - ^ C H 3 — СВ г = С Н 2
|
основной продукт |
|
:Вг |
|
|
|
+ Вг |
|
СН3 — С + — СН, - ---- ,. СН, — СВг, — сн, |
|
+ Н + |
основной продукт |
С Н , — С В г = С Н , |
|
Вг |
|
|
|
|
С Н 3— СН — С Н 2 |
CH gC H B r — С Н 2Вг |
|
|
поб очн ы й продукт |
До введения электронных представлений направление присоедине ния элементов галогеноводородных кислот к кратной связи рассма тривалось, исходя из эмпирического правила Марковникова, уста новленного в 70-х годах XIX в. Согласно этому правилу, атом водорода присоединяется к более гидрогенизованному атому углерода. Это пра вило соответствует действительности, если главным фактором, обуслов ливающим стабилизацию иона карбония, является гиперконъюгация.' Если же это не так, то правило Марковникова не соблюдается, как, например, в случае присоединения элементов галогеноводородных кис лот к а, р-ненасыщенным карбоксильным кислотам:
О
|
с н 2 = С Н — ( |
о н |
|
|
|
I + H + |
|
|
|
1 |
О |
I |
о |
|
+ |
II |
+ |
II . |
II |
I С Н 3 — С Н — с - - С Н |
С Н 2 — С Н 2 — с — о н |
I |
+ C I - |
| +С 1- |
|
|
О |
|
О |
|
|
II |
|
II |
|
С Н 3 — СНС1 — С -- О Н |
С Н 2С1 — С Н 2 — С — о н |
|
побочный продукт |
основной |
продукт |
|
Хотя в ионе карбония (I) три а-С—Н-связи участвуют в гипер конъюгации, а в ионе II — всего две, последний оказывается все же более стабильным. Дело в том, что ион карбония I дестабилизован ин
дукционным взаимодействием электроотрицательной карбоксильной
+
группы с этилкарбониевой группой СН 3—СН—, на первом атоме ко торой расположен положительный заряд.
