S. КОНКУРЕНЦИЯ ПРОЦЕССОВ ТИПА SnI, El, 5n2 И E2
Реакции типа SN1, Е 1, SN2 и Е2 сосуществуют в качестве параллель ных путей превращения исходного субстрата, конкурируя друг с дру гом. Во многих случаях одна из них протекает намного быстрее других, практически полностью определяя характер всего процесса. Однако не исключена возможность, что скорости двух и даже большего числа из параллельных реакций окажутся сопоставимыми.
Результат конкуренции между рассмотренными процессами зависит от влияния на каждый из них строения субстрата, природы атакующего нуклеофила и растворителя, о чем уже шла речь выше.
Природа электроотрицательной уходящей группы имеет относитель но небольшое значение, поскольку она оказывает примерно одинако вое влияние на скорость всех конкурирующих процессов.
Увеличение диэлектрической постоянной и кислотности раствори теля способствует гетеролитической диссоциации и, следовательно, процессам Sn I и Е1.
Мягкие нуклеофилы способствуют нуклеофильному замещению, сильноосновные жесткие нуклеофилы — отщеплению (при отсутствии нуклеофилов в реакционной среде возможен только Е1-про цесс).
Факторы, стабилизующие ионы карбония, способствуют процессам SnI и Е1. В качестве примера приведем зависимость механизма ре
акции (в условиях |
доминирования Sn I |
и S n 2 процессов) от строения |
субстрата: |
|
|
|
|
Субстрат . . . . |
СН3С1 |
СН3СН2С1 |
(СН3)2СНС1 |
(СН3)3СС1 |
Механизм |
|
|
параллельно |
|
реакции . . только S n 2 |
только S n 2 |
S n 2 и S n I |
только S n I |
Реакции, в которых в качестве нуклеофила выступает раствори тель, находящийся в большом избытке, называются сольволитическими.
Для сольволиза конкуренция механизмов |
SN1 и Sn2 чрезвычайно ха |
рактерна. |
активных нуклеофилов скорость процессов |
В присутствии более |
S n 2 и Е2 увеличивается, |
в то время как |
конкурентоспособность про |
цессов Sn I и Е1 остается |
неизменной. |
|
6. СЛОЖНОСТЬ МЕХАНИЗМОВ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ЭЛИМИНИРОВАНИЯ
Приведенные определения реакций Sn I, Sn 2, El и Е2, а также схемы, отражаю щие их характерные черты, заведомо упрощены и не могут удовлетворительно объяс нить существующий количественный экспериментальный материал. Привлекая пред ставления о специфической сольватации и ионных парах, введенные при рассмотрении кислотно-основных процессов, можно построить для перечисленных реакций следую щую сводную схему:
|
2 |
Н —С— С— Y:- • .HS |
|
сольватированный субстрат |
|
и |
|
|
1,2 |
Н — С— С+ • • • Y:~ • • • HS |
|
|
-*Н — С—С— Y' + Y : - |
контактная ионная пара |
|
-h 2 H S jf |
|
|
-4-Y : |
|
— С = С ---- \- Y 'H т Y : - |
пара из сольватированных ионов (ионная пара, разделенная растворителем)
Н —С—О . - .:SH + S H ...:Y : - ...H S
свободные (диссоциированные) сольватированные ионы
Сольватация конечных продуктов на этой схеме не изображена. Цифры на стрелках указывают на возможный порядок суммарной реакции. При этом считается, что свободные ионы карбонил всегда реагируют очень быстро, чего нельзя заранее пред полагать, если они находятся в составе ионных пар.
Кроме процессов, приведенных на этой схеме, возможны аналогичные процессы с участием молекул растворителя в качестве нуклеофила, а также мономолекулярные превращения сольватированных ионов карбонил (свободных, или входящих в состав ионной пары), приводящие к продуктам сольволиза
Н—С— С+ • • • :SH —> Н — С— С— S + H +
Если скорость реакции лимитируется нуклеофильной атакой контактной или разделенной растворителем ионной пары, то влияние заместителей у центра электрофильности имеет такой же характер, как в случае процессов типа Sn 1 или Е1 (р*(р)< <0). В то же время для таких реакций характерен второй кинетический порядок и по этому признаку они должны быть отнесены к типу Sn 2 и л и Е2. Таким образом,
изменение знака р* (р) при вариации заместителей у центра электрофильности суб страта Е—Y может и не соответствовать переходу от преобладающей роли механизма Sn 1 (El) к доминированию Sn ’2 (Е2), хотя такая трактовка иногда принимается, как
единственно возможная.
Аналогичный эффект изменения характера влияния заместителей может быть вызван изменением степени ионизации разрывающейся связи, вплоть до ее полной ионизации в ионной паре, в результате изменения индукционного влияния замести теля.
Если иметь в виду, что процессы типа S n принадлежат к числу сравнительно хорошо изученных, то осложнения, возникающие при трактовке их механизмов, вполне оправдывают некоторую осторожность, с которой следует подходить к суще ствующим представлениям о механизме других типов реакций. Во всяком случае, следует остерегаться абсолютизации любой из соответствующих схем.
Г л а в а X V I I I
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ У 5/>3-УГЛЕРОДА
1. МЕХАНИЗМЫ SeI И Se2
В предыдущей главе рассматривались субстраты типа Е—Y, в которых в качестве первого атома электроположительной уходящей группы Е— выступал вр^-углерод, непосредственно соединенный с электроотрицательной уходящей группой —Y. Электрофилами, со ответствующими таким группам, являются ионы карбония.
Однако алкильные радикалы могут выступать также и в качестве электроотрицательных уходящих групп, соответствующих карбанионам как нуклеофилам. Реально это осуществляется лишь в том слу чае, если они связаны с очень электроположительными уходящими группами, что имеет место в металлорганических соединениях. В та ких субстратах типа Е—Y у первого (sp3) углеродного атома электро отрицательной уходящей группы имеется центр остаточной нуклеофильности.
Такие соединения могут подвергаться как гетеролитической дис социации, так и электрофильной атаке на «/?3-углерод. По аналогии с представлениями о механизмах Sn I и Sn2 нуклеофильного замещения существуют понятия об электрофильном замещении первого и второго порядка (Se I и Se2):
а ) S El: |
R-»Me — >- R:~ +М е + |
|
Ri —[—Ед+ |
R — E |
б) Se2: |
R—*M e+ Ед + —-* R— E + Me+ |
(здесь Me — одновалентный металл |
или группировка типа — MgCl, |
—HgR' и т. д.). |
|
|
Механизм SE1 встречается редко |
и не имеет особого практического |
значения. Считается, что подавляющее число реакций электрофильного замещения у 5ц3-углерода идет по механизму SE2. Однако по мнению многих авторов, эти реакции осуществляются по синхронной схеме. Поэтому не исключено, что представление о механизме SE2 имеет в основном только классификационное значение.
2. НЕКОТОРЫЕ ВАРИАНТЫ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ у 5/73-УГЛЕРОДА
К типу Se2, бесспорно, следует отнести реакции металлорганиче ских соединений с ионами карбония в качестве электрофилов. При этом образуется новая С—С-связь:
R'+ + R — Na —►R — R '+ N a +
R'+ -f- R —MgI —>■R — R' + Mgl + и t. д.
Важное значение имеют реакции с металлорганическими соедине ниями субстратов Е—Y, в которых первый атом электроположитель ной уходящей группы является я/^-углеродом. Такие реакции могут рассматриваться как принадлежащие одновременно к типам Sn2 и Se2:
CH3<-Na-f-CH3->6I —*СН 3— CH3+ N a I
CH3CH2<-MgBr + CH3CH26Br —►CH3CH2CH2CH3+ MgBr2
Однако не исключен и четырехцентровый синхронный механизм: -
Gfl.jCUg
Гипотеза об «истинной» синхронности механизма предполагает, что связь в Nal существенно ковалентна. Однако синхронным можно назвать также процесс типа Se2, когда противоположные заряды воз никающих ионов Na+ и I” в активированном состоянии расположены рядом друг с другом, что должно привести к электростатической ста билизации. равносильной частичному возникновению ионной связи.
Рассматриваемый тип реакции представляет собой вторую стадию брутто-процесса, известного под названием реакций Вюрца *.
Формально к реакциям типа Se2 можно отнести так называемое металлырование ароматических соединений с использованием металлорганических соединений. Эту реакцию можно представить как атаку нуклеофильным центром, расположенным на яр3-углероде металлорганического соединения, атома водорода ароматического соединения (в качестве карбокислоты), с последующей рекомбинацией аромати ческого карбаниона и катиона металла:
Эта реакция, вероятно, также относится к числу четырехцентровых синхронных процессов.
Вообще металлорганические соединения можно рассматривать как состоящие из карбаниона и катиона соответствующего металла, соеди ненных частичной ковалентной связью, которая тем ближе к ионной, чем меньше эффективная электроотрицательность металла. Это видно из резонансного способа записи соответствующего индукционного вза-
* Первой стадией реакции Вюрца является образование металлорганического
соединения из галогенида и металла |
|
CH3I + 2Na |
CH3Na + NaI |
Однако иногда* например в случае реакций магнийорганических 'соединений, реакцией Вюрца именуют также только рассматриваемую здесь вторую стадию.
, имодействия
CH3Na <->CH3:- Na +
Следовательно, металлорганические соединения R—Me близки к сопряженным основаниям соответствующих карбокислот R—Н, в том числе и чрезвычайно слабых. Поэтому под воздействием особо актив ных металлорганических соединений, например натрийили калийорганических, проявляется кинетическая карбокислотность таких угле водородов, которые, согласно приведенным в гл. XII признакам, не относятся к числу типичных карбокислот.
Что же касается типичных водородных кислот, в том числе и более сильных карбокислот (так называемых соединений с активным водоро дом), то быстрый отрыв от них протона является характернейшим свойством металлорганических соединений
R— MgBr + H-jO R — H + Mg(OH)Br
R — Mgl + R'OH —►RH + R'OMgl
R — MgCl + R' — С = CH —- R H + R' — C = CMgBr**
Эти реакции можно также рассматривать как принадлежащие к типу Se2. Роль электрофильного центра здесь играет атом водорода кислоты.
При использовании магнийорганических соединений с небольшими радикалами R (СН3, СгН 6) в качестве одного из продуктов реакции образуется газообразный углеводород R—Н, выделяющийся из реак ционной смеси. Действуя избытком магнийорганического соединения и определяя объем выделяющегося углеводорода, можно вычислить содержание кислотных атомов водорода в исследуемом образце. На этом основан распространенный метод количественного определения так называемого активного водорода:
CH3MgI + ROH—>■СН4 f - f Mg(OH)l и т. д.
К четырехцентровым синхронным реакциям принадлежат, видимо, также обменные реакции между металлорганическими соединениями и солями соответствующих металлов — классические объекты иссле дования реакций электрофильного замещения:
R — Hg — R '+ HgCl2^ 2R — HgCl 2R — MgCl + HgCl8 —>■R2Mg -f 2MgCI2
2R — MgCl Д1? R2Mg-|-MgCl2* и т. д.
Благодаря наличию вакантных d-орбиталей в качестве электро филов выступают молекулярные хлор, бром и иод (но не фтор!). При их реакциях с металлорганическими соединениями получаются соот ветствующие галогениды:
R— MgCl + Вг2—»■R — Br + MgCl Вг
И эти реакции можно отнести к числу четырехцентровых синхрон ных процессов:
*Такие магнийорганические ацетилениды называются комплексами Йочица.
**Этот процесс известен под названием равновесия Шлепка.
