Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

2. Гидратация кратной связи. В водных растворах минеральных кислот, анионы которых обладают малой поляризуемостью (относи­ тельно жестки), единственным достаточно активным нуклеофилом ока­ зывается вода. В этих условиях ион карбония, возникший в результате протонирования я-основания, взаимодействует с водой и образуется продукт присоединения элементов воды к кратной связи

Такая брутто-реакция называется гидратацией двойной связи. При гидратации тройной связи (реакция Кучерова) возникает енол,

Направление присоединения элементов воды определяется стабиль­ ностью промежуточного иона карбония, как и в случае присоединения элементов галогеноводородных кислот.

3. Реакции присоединения, инициированные электрофильной ата­ кой молекулярных галогенов. Электрофильная атака молекулярного галогена аналогична протонированию кратной С—С-связи. Возникаю­ щий на первой стадии ион карбония присоединяет тот или иной нукле­ офил, превращаясь в конечный продукт реакции. Результат определя­ ется тем, какой из имеющихся в реакционной среде нуклеофилов ока­ зывается наиболее активным. При этом возможны следующие важней­ шие варианты.

Если в реакционной среде вообще отсутствуют какие-либо «гото­ вые» нуклеофилы, например при реакциях галогенов с чистыми алка­ нами или алкинами, единственным доступным нуклеофилом оказыва­ ется галогенид-ион, возникающий на первой стадии. В этом случае происходит как бы присоединение молекулы брома за счет разрыва я-связи:

-С С !г-С С 1 ^ + С 1 -; ■ — СС12—СС12—

322

Если реакция с молекулярным галогеном идет в нуклеофильном растворителе, например в воде, то ее можно направить в сторону при­ соединения галогена, создавая в среде повышенную концентрацию га­ логенид-ионов (добавляя соответствующую соль). Галогенид-ионы, будучи мягкими нуклеофилами, реагируют с электрофильным углеро­ дом быстрее, чем жесткий нуклеофил — вода, поэтому избыток воды не является помехой. Таким путем можно легко получить смешанные полигалогениды. Для этого достаточно, например, провести реакцию, пропуская С12 через достаточно концентрированный водный раствор KI, в который добавлено соединение с двойной связью:

Если соль галогенида не добавлена, то большой избыток воды по­ давляет действие того небольшого количества галогенид-иона, которое

В итоге образуется а-гидроксигалогенид, или галогенгидрин. Еще более эффективно можно направить реакцию в сторону обра­

зования галогенгидрина, если ее проводить в щелочной среде:

В спиртовой среде, особенно в присутствии соответствующего ал коголята, образуются а-галогенированные простые эфиры:

Cl Cl OR

Аналогичным образом можно управлять второй стадией путем до­ бавки других нуклеофилов.

При реакции соединений с тройной связью с молекулярным гало­ геном в щелочном водном растворе образуется а-галогеноальдегид или ос-галогенокетон:

С1 С1 О Н С1 О

Направление присоединения в реакциях, инициированных электро­ фильной атакой со стороны молекулярного галогена, также определя­ ется критерием большей стабильности иона карбония, образующегося в качестве промежуточного продукта.

3. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К ЕНОЛАМ, ЕНОЛЯТНЫМ ИОНАМ И ВИНИЛОВЫМ ЭФИРАМ

Нуклеофильность двойной связи в енолах значительно повышена вследствие полярного сопряжения гидроксила (-(-^-заместитель) с возникающим карбониевым центром в активированном состоянии:

Поэтому электрофильная атака молекулы енола осуществляется легко. Даже в случае таутомерного равновесия, сильно смещенного в сторону карбонильной формы, каждая возникающая молекула енола все же успевает Прореагировать с молекулой галогена, прежде чем опять прев­ ратиться в карбонильное соединение. Центр нуклеофильности у sp2- углерода принадлежит к числу мягких и реагирует быстрее с галоге­ ном, который относится к мягким электрофилам, чем с жестким про­ тоном.

Возникающий при этом «ион карбония» идентичен сопряженной кислоте карбонильного соединения, в которое он быстро превращается, отдавая протон. В итоге происходит замещение а-водородного атома карбонильного соединения галогеном:

Аналогично могут замещаться на галоген и оставшиеся а-водброд- ные атомы карбонильных соединений.

К числу особо активных нуклеофилов относятся енолятные ионы. Они способны взаимодействовать с разнообразными электрофилами, участвуя в том числе и в процессах типа SN1 и SN2. В результате про­ исходит возникновение новой углерод-углеродной связи — С—С-кон- денсация:

Сгалогенами енолятные ионы реагируют еще быстрее, чем енолы.

Ввиниловых эфирах также имеется активный центр основности и нуклеофильности на $р2-углероде:

СН 2 = СН — б — R СН„ — CH = 0+ — R

Возникающий при протонировании или присоединении электрофила ион карбония сильно стабилизирован полярным резонансом. Это от­ носится и к соответствующему активированному состоянию.

Вторая стадия взаимодействия с нуклеофилом не всегда приводит к образованию устойчивого продукта, если реакционный центр этого нуклеофила обладает более чем одной неподеленной электронной парой, так как возникают условия выталкивания. Например, образовавшиеся

324

в результате присоединения галогеноводородных кислот а-галогени- рованные простые эфиры легко разлагаются с регенерацией исходного винилового эфира:

Гидратация виниловых эфиров приводит к образованию неустой­ чивых полуацеталей

Если вторая стадия представляет собой реакцию с соединением, центр нуклеофильности которого находится на атоме углерода, обра­ зуется углерод-углеродная связь. В качестве такого нуклеофила может выступать также и вторая молекула винилового эфира:

OR

СН3— 0 4 — O R +C H 2= CH— OR —»СН3— СН — СН2— СН—OR

Образовавшийся ион карбония реагирует со следующей молекулой винилового эфира и т. д., пока не образуется длинная цепь полимера:

OR

-СН2— СН — X

Такой цепной механизм называется катионной полимеризацией.

4.ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ

КСОПРЯЖЕННЫМ ДВОЙНЫМ СВЯЗЯМ

Врезультате электрофильной атаки на диен с сопряженными двой­ ными связями возникает ион карбония, в котором благодаря резонан­ су в катионной аллильной системе имеется два карбониевых центра электрофильности. Поэтому присоединение нуклеофила во второй ста­ дии может идти двумя путями — как «нормальное» 1,2- и как 1,4-при­

соединение

Вг

Часто идет преимущественно 1,4-присоединение.

325

5. ПРЕПАРАТИВНОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КРАТНЫМ

С —С-СВЯЗЯМ

Присоединение элементов галогеноводородных кислот к алкенам — важный общий метод введения галогена в молекулу. Осуществляя эту реакцию с алкинами, можно получить дигалогениды с двумя галоге­ нами у одного и того же атома углерода.

Гидратация двойной связи является общим методом введения в мо­ лекулу спиртового гидроксила. При гидратации тройной связи из ацетилена можно получить ацетальдегид, а из остальных алкинов — соответствующие кетоны.

Присоединение галогенов к двойной связи — общий метод полу­ чения дигалогенидов с атомами галогена у соседних атомов углерода. Из алкинов таким путем получаются тетрагалогениды.

Комбинация присоединения галогена к двойной связи с двукратным

Глава XX

РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ

1. ОБЩАЯ СХЕМА РЕАКЦИИ

Электрофильная атака л-связи возможна и в ароматических соеди­ нениях. В принципе такая атака ничем не отличается от электрофиль­ ной атаки двойной или тройной связи. Образовавшийся я-комплекс также может превращаться в ст-комплекс — ион карбония. Однако об­ разование ст-комплекса связано в случае ароматических систем с ис­ чезновением ароматического характера цикла, хотя положительный заряд в нем и сильно делокализован вследствие полярного резонанса:

+ Е С

326