Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

Поместим теперь на рассматриваемые орбитали два электрона с про­ тивоположными спинами (электронную пару). В рамках метода ва­ лентных связей, эта пара должна находиться на двух соседних пере­ крытых р-орбиталях, образуя я-связь. Третья орбиталь должна ос­ таваться незаполненной и соответствующий атом должен обладать единичным положительным зарядом *. Это может быть изображено двумя тождественными классическими структурными формулами (для большей простоты ст-орбитали, не участвующие в образовании связей между атомами углерода, насыщены атомами водорода):

СН2 = СН—СН2 или СН2 — СН = СН2

Если не все концевые р-орбитали насыщены атомами водорода, то альтернативные формулы уже не будут идентичными и должны соот­ ветствовать изомерным соединениям

СН3—СН2==СН— СН2 и СН3 — СН — СН = СН2

Поместив на р-орбитали аллильной системы три электрона, мы по­ лучим частицу с двойной связью за счет электронной пары на двух со­ седних перекрытых р-орбиталях и с одиночным электроном, несущим некомпенсированный спин, на третьей

СН2 = СН — СН2 или СН2—СН = СН2

В случае четырех электронов на третьей орбитали должна распо­ лагаться неподеленная (не образующая ковалентной связи) электрон­ ная пара, а соответствующий атом будет нести единичный отрицатель­ ный заряд

СН2 = СН—СН" или -С Н 2— СН = СН2

Какую из формул в каждой из приведенных пар следует предпо­ честь?

Это та же проблема, с которой мы столкнулись, рассматривая стро­ ение молекулы бензола. Она может быть сформулирована как вопрос о существовании электронной изомерии, т. е. изомерных соединений, идентичных с точки зрения расположения атомов и последовательно­ сти химических связей, но различающихся распределением электрон­ ного заряда, что в классических структурных формулах отражается различными вариантами расположения связей и зарядов, как это было только что показано.

Проблема электронной изомерии может быть решена исходя из рассмотрения экспериментального материала, накопленного в химии., Существующие в настоящее время экспериментальные методы не поз-, воляют обнаруживать для основных энергетических состояний (для устойчивых молекул) существования электронных изомеров, связан­

* Углерод электронейтрален, если на каждую валентную орбиталь приходится заряд одного электрона.

43

ных с перераспределением я-связей. Конечно, при поглощении кванта света электронное облако молекулы перераспределяется, однако при этом , возникает не устойчивое, а возбужденное состояние.

Сказанное не исключает представления основного состояния в виде смеси электронных изомеров, непрерывно и с неуловимо большой ско­ ростью превращающихся друг в друга. Выше мы видели, что именно в этом, по сути дейа, заключалась идея Кекуле, если ее перевести на язык современной электронной теории.

Для решения этой проблемы приходится обратиться к основам квантовой механики. Выше уже было показано (разд. 1 гл. II), что при рассмотрении молекулы в стационарном состоянии исключается всякая зависимость распределения электронного облака от времени. Или, другими словами, пока мы стремимся сохранить определенность энергии молекулы, возможность электронной изомерии исключается автоматически. Из сопоставления этого вывода с фактом отсутствия устойчивых электронных изомеров с неизбежностью следует, что при­ веденные структурные формулы не могут соответствовать реальным молекулам в основном состоянии.

Вопрос о вырожденной электронной изомерии * можно также рассмотреть с точки зрения принципа суперпозиции. Допустим, что нам известны точные волновые функ­ ции электронных изомеров, в данном случае — идентичных. Волновая функция основ-, ного состояния может быть выражена как линейная комбинация (суперпозиция) из волновых функций для всевозможных возбужденных состояний, среди которых встречаются также состояния, соответствующие электронным изомерам. В случае, если один из последних тождествен основному состоянию, то коэффициент перед ним должен равняться единице, а коэффициенты перед волновыми функциями идентичных с ним электронных изомеров — нулю. Для такой дискриминации нет никаких осно­ ваний.

К аналогичному выводу можно прийти, применив методы вариационного исчис­ ления.

Ввариационном методе волновая функция ф для основного состояния ищется

ввиде линейной комбинации некоторого числа так называемых пробных функций

ФР

Ф = 2 а!фб

Функции ф,- должны содержать в качестве независимых переменных координаты электронов рассматриваемой молекулы, но они могут иметь произвольный вид. Мно­ жители о,- подбираются так, чтобы энергия Е, определяемая из соотношения

^ ф*//ф йт

Е

имела бы минимальное для данного набора ф,- значение. Чем удачнее подобраны функ­ ции ф/, тем ниже расчетное значение энергии и тем ближе оно к истинной. Если в качестве ф,- использовать полный набор точных волновых функций для всех воз­ бужденных состояний рассматриваемой молекулы, то в соответствии с принципом суперпозиции решение вариационной задачи должно привести к точной волновой функции и точному значению энергии для основного состояния.

Допустим, что известны точные волновые функции для некоторого числа элект­ ронных изомеров. Выбирая эти функции в качестве пробных, из них можно составить

* Имеются в виду идентичные электронные изомеры, например в модельных си­ стемах с тремя р-орбиталями или в кекулевских структурах бензола.

44

новую волновую функцию, энергия которой ниже, чем соответствующая любому из электронных изомеров. Следовательно, ни один из них не может претендовать на роль основного состояния. Отсюда следует вывод, что электронные изомеры могут соответ­ ствовать только возбужденным состояниям молекулы.

Как уже отмечалось выше, волновую функцию основного состоя­ ния можно представить как линейную комбинацию из функций для возбужденных состояний с определенным значением коэффициента перед каждым из них. Квадрат этого коэффициента численно равен «удельному весу» соответствующей функции.

Исключим теперь часть менее существенных возбужденных состоя­ ний, а для остальных заменим волновые функции (которые, кстати, нам неизвестны) записью соответствующих классических структурных формул, считая при этом важными, с точки зрения относительного веса, именно различные электронные изомеры. В результате такого хода рассуждений мы приходим к записи структуры основного состоя­ ния через н а б о р к л а с с и ч е с к и х с т р у к т у р н ы х ф о р ­ м у л д л я в с е в о з м о ж н ы х э л е к т р о н н ы х и з о м е ­ р о в , каждый из которых характеризуется определенным весом «уча­ стия» в основном состоянии. Для рассмотренных простейших систем основное состояние может быть изображено двумя структурными фор­ мулами:

СН2 = СН —СН2 <-> с н 2—с н = с н 2

СН2 = СН —СН2 <-> СН2 —с н = с н 2

СН2= СН— СНГ<->"СН2— сн= сн2

(двуострая стрелка между этими формулами означает, что истинная структура представляется их сочетанием, или является промежуточ­ ной между ними; эту стрелку нельзя путать с символом Д , обозначаю­ щим обратимость реакции).

Формулы электронных изомеров называются часто предельными или каноническими структурами. Вследствие их идентичности в каж­ дом из приведенных случаев веса обеих предельных структур равны 1/2. Из этого следует, что в основном состоянии для всех трех случаев

заряда, некомпенсированного спина или, соответственно, отрицатель­ ного заряда.

Последний вывод имеет чрезвычайно существенное принципиальное

классическим представлениям о постоянной валентности — для сред­ него атома углерода оно было бы равно 5: три a -связи и две половинча­ тых я-связи. Однако сумма порядков связей, дробных спинов и зарядов одного атома равна его классической валентности. Классическое же представление о целочисленное™ химических связей оказывается не­ точным, и оно верно лишь для определенных предельных случаев.

45

Это относится также к моделям связей и молекул, построенным исходя из моделей атомных орбиталей, которые, в свою очередь, получены с использованием выводов из решения задачи методом валентных связей.

Тем не менее можно сохранить как классические структурные фор­ мулы, так и описанные квантовомеханические модели связей и моле­ кул, если использовать для изображения одной молекулы несколько структурных формул или соответствующих им моделей, построенных исходя из представления о попарном перекрытии атомных орбиталей.

Как было отмечено выше, метод МО связан с классическими струк­ турными формулами только тем, что он принимает ту же последова­ тельность связей между атомами. Однако каждая молекулярная ор­ биталь может быть «составлена» из более чем двух атомных орбиталей, принадлежащих в том числе и непосредственно не связанным друг с другом атомам. Для рассматриваемых аллильных систем простейший вариант метода МО — ЛКАО приводит к следующим результатам.

Для трех МО волновые уравнения имеют следующий вид:

рованной двойной связи (например, в этилене СН2= С Н 2). Энергетиче­ ские диаграммы, соответствующие аллильным катиону, свободному радикалу и аниону, приведены на рис. 15. Поскольку орбиталь — несвязывающая (расположена на энергетическом уровне а), то рас­

46

сматриваемая модель МО приводит к одному и тому же значению энергии связи для всех трех аллильных систем.

Остается ответить на вопрос: почему реальное электронное строение молекул в ряде случаев не соответствует предписываемому концепцией о целочисленности связей? Для этого удобно воспользоваться резуль­ татами вычисления энергии аллильных систем методом МО — «ИКАО.

ных аллильных систем суммарная энергия связи равна 2 уг 2р = 2,83р, в то время как для изолированной я-связи она равна 20. Следователь­ но, энергия связи, обусловленная одной электронной парой, распре­ деленной по двум дробным я-связям, больше, чем при концентрации этой же электронной пары на одной я-связи. Д е л о к а л и з а ц и я *

единственная общая физическая причина всех случаев несоответствия реального распределения электронного облака молекул схемам, выте­ кающим из концепции о целочисленности связей или из метода валент­ ных связей.

Хотя метод МО не менее оправдан, чем метод валентных связей, для химика более удобны и привычны атомные и молекулярные модели, полученные исходя из последнего метода. Весьма существенно, что метод валентных связей позволяет сохранить классические методы изоб­ ражения структурных формул, обогащая их новым содержанием. Мо­ дели МО могут использоваться и в качестве полезного вспомогатель­ ного средства.

Однако, если целью являются не наиболее удобные модельные представления, а конкретные расчеты тех или иных свойств молекул, например распределения зарядов и спиновой плотности, то для реше­ ния таких, чисто квантовохимических задач, современные варианты метода МО имеют существенные преимущества перед методом валентных связей.

3. ПОНЯТИЕ О РЕЗОНАНСЕ (МЕЗОМЕРИИ, СОПРЯЖЕНИИ)

Классические структурные формулы благодаря простоте и удоб­ ству обращения с ними имеют чрезвычайно большие преимущества. Поэтому установление ограниченности и приближенности концепции о целочисленности как связей, так и эффективных спинов и зарядов, приходящихся на любой данный атом, не привело к отказу от их при­ менения. Вместо этого оказалось целесообразным дополнить класси­ ческие атомные модели, сформулированные на языке метода валент­ ных связей, некоторыми дополнительными представлениями, уста­ навливающими определенные правила обращения с этими моделями

* Распределение одной валентной электроннойпары по нескольким связям (подразумеваются связи между двумя атомами), так же как распределение неподеленной электронной пары, заряда и некомпенсированного спина между несколькими атомами, называется делокализацией связей (неподеленных пар, зарядов, спинов).

47