щенного кетена с нуклеофилами
|
+ HzO(OH-) |
|
СН2= С= 0 ---------------- |
►СНдСООН |
|
СН2= С= 0 |
+ ROH |
|
|
►СН3—COOR |
|
сн2=с=о |
+ NH3 |
|
|
►сн3— c o n h 2 |
|
+ сн3соон |
о |
о |
СН2= С= 0 |
II |
II |
---------------- ►СНд— С— О— С— СН3 и т. д. |
Благодаря большей электроотрицательное™ в/Я-углерода по срав нению с др3-углеродом кетены более активные электрофилы, чем аль дегиды и кетоны. В соответствии с приведенными схемами из них легко получить карбоксильные кислоты и их сложные эфиры, амиды и ан гидриды, а также другие производные.
9.РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
КАЗОТИСТОЙ КИСЛОТЕ И К Ы2Оэ
Молекула азотистой кислоты характеризуется присутствием элек трофильного реакционного центра карбонильного типа на атоме азота, соединенном двойной связью с более электроотрицательным кислород ным атомом:
Н —О— N = 0 < -> Н —О — N = 0 : -
Вследствие этого молекула азотистой кислоты способна взаимодей ствовать с нуклеофилами с последующим образованием цвиттер-иона, подверженного гетеролитической диссоциации:
Л" |
,■■0' |
+Н+ |
с-О' |
НО—N—Y |
Q ^Л+ |
Y: + НО—N=0 |
|
Y—N—0Н2 Y—N=0 + Н20 |
При этом в качестве нуклеофила может выступать также азотистая кислота или ее анион, вследствие чего возникает равновесие между H N 02 иN 20 3. Этотокисел азота является еще более активным электро филом, чем азотистая кислота. Поэтому в качестве электрофила, реа гирующего в присутствии азотистой кислоты с нуклеофилами, часто выступает N20 3:
0 = N — ОН + НО— N = 0 |
®Уча' |
0 = N — О—N==0 + Н20 |
В зависимости от природы атакующего нуклеофила Y:A—первичный продукт реакции Y—N = 0 может изменяться вследствие вторичных кислотно-основных (таутомерных) равновесий. При этом важно, что
все рассматриваемые реакции идут в кислой среде, поскольку Н Ш 2 получается при добавлении N aN02 к кислоте (H2S 0 4> НС1 и т.д.).
Наиболее важны реакции азотистой кислоты с аминами и нитросо единениями.
1. Р е а к ц и и а з о т и с т о й к и с л о т ы с а м и н а м и . Вторичные амины дают с азотистой кислотой нитрозамины после не скольких промежуточных превращений:
|
Г-о |
r'O |
|
|
|
|
R\ |
' ^ n h + н о — N = 0 |
■>— N— 0 1 1 |
a t |
N—N—Oil |
_ |
> —N=0+H 20 |
|
R /| |
R^' |
К' |
|
Н
С первичными аминами реакция идет аналогично, однако образо вавшийся при этом нитрозамин способен к дальнейшему превращению:
н |
+Н+ |
/Г> ГЛ+ |
|
I |
R—N = N + H20 |
R— N— N— О |
R— N = N — ОН |
R—N = N — 0Н2 |
Образующийся в конечном счете ион диазония обладает очень элек троотрицательной положительно заряженной уходящей группой, поэтому он подвержен быстрой гетеролитической диссоциации с обра зованием иона карбония и молекулярного азота:
R - N = |
N - > R+ + |
N2f |
Ионы диазония, или соли |
диазония |
+ |
[Аг— N = N]C1-, получаю |
щиеся при взаимодействии ароматических первичных аминов, с H N 02 несколько более стабильны вследствие сопряжения между двумя л- электронными системами и при достаточно низких температурах они могут существовать длительное время в кислом водном растворе, раз лагаясь в соответствии с приведенной схемой лишь при нагревании раствора до 50—60° С. Поэтому реакция первичных ароматических аминов с азотистой кислотой называется диазотированием.
В зависимости от строения R при взаимодействии алифатического первичного амина с H N 0 2 образуется спирт ROH (реакция Sn I) или алкен (реакция Е1). Однако если в исходном аминопроизводном в со положении к аминогруппе расположена —R-группа или я-электронная система, имеется возможность для стабилизации диазониевого произ
водного без потери группы — n ==n . Такие соединения являются до статочно сильными карбокислотами и, отдавая протон, могут превра титься в соединения типа цвиттер-ионов. При этом возникают так на зываемые алифатические диазосоединенич. Это особенно типично для сложных эфиров а-аминокислот:
О |
+ |
-н+ |
О |
II |
II — + |
С2Н50 —С— СН2— N = |
N ------ ►С2Н6—С— СН — N = N |
диазоуксусный эфир
Алифатические диазосоединения, не содержащие —^-заместителя, образуются только в щелочной среде, например при реакции хлоро форма с гидразином:
h2n—n h 2 |
h 2n—nh * CHC1' * .H2N— NH— CHC12 + c r — |
|
|
|
|
/ V |
у»"—* |
__ |
H2N— N— CH( |
H N = N — CH2— Cl ^ 3 - |
|
NC1 |
|
|
|
|
H N = N = C H 2 |
[:N = N = C H 2 - - ^ — |
:N = N — CHj] |
2. Р е а к ц и и а з о т и с т о й к и с л о т ы с н и т р о с о е д и н е н и я м и . С азотистой кислотой способны взаимодействовать первичные и вторичные алифатические нитросоединения, относящиеся к числу карбокислот. Первая стадия реакции сводится к диссоциации нитросоединения в качестве карбокислоты. Образовавшийся при этом карбанион реагирует в качестве нуклеофила с азотистой кислотой в соответствии с приведенной на стр. 352 общей схемой нуклеофильного присоединения к H N 02.
В случае вторичных нитросоединений реакция на этом кончается и образуется так называемый псевдонитрол, содержащий нитрозо- и нитрогруппы, связанные с одним и тем же атомом углерода. В случае первичного нитросоединения сохраняется еще одна а-С—Н-связь, способная к диссоциации, вследствие чего имеет место смещенное вправо таутомерное равновесие и в качестве конечного продукта об разуется нитроловая кислота:
Rl ГА |
R\ /N =0 |
; с — no2 + hno2 — - /С |
nN02 |
К |
К |
|
псевдонитрол |
- О |
■N=0 |
NO, |
|
R — СИ— N 0 2 + HN 02 |
R— G |
R— C = N — OH |
|
I4N 0 2 |
|
|
H |
|
нитроловая кислота
10. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЛКИНАМ
Углерод в sp-состоянии достаточно электроотрицателен для того, чтобы нуклеофильная атака на тройную связь осуществлялась в не которых случаях с измеримой скоростью. Так, ацетилен способен к нуклеофильному присоединению алкоксильных ионов, например
Н —С = С — Н + С2Н60 : - —►С2Н60 —СН = С— Н —*
+ с2н„он
------------►С2Н60 - С Н = СН2 + С2Н60 : -
этилвиниловый эфир
Таким же способом из 1-алкинов R —С=СН могут быть полу* чены различные замещенные виниловые эфиры R—СН = СН—OR'.
11.НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
КДИАЗОНИЕВЫМ ИОНАМ
Диазониевая группа —N = N: соответствует определению электро фильного центра карбонильного типа, поскольку положительно за ряженный атом азота существенно более электроотрицателен, чем нейтральный. Это видно также из соответствующей предельной струк
туры: —N =N :.
Один пример электрофильного присоединения к ароматическим диазониевым ионам — азосочетание — уже был приведен выше, по скольку эта реакция может рассматриваться и в качестве электро фильного замещения в ароматическом ядре. Добавим к этому еще не сколько характерных примеров.
При присоединении к арилдиазониевому иону гидроксильного иона образуется диазогидрат, способный к кислотной диссоциации (О—Н-ки- слота), переходя при этом в диазотатный анион. Как для диазотатного аниона, так и для диазогидрата возможны два геометрических изоме ра — син- и анти-. В результате устанавливаются следующие равнове сия:
Аг |
/ |
ОН |
Аг |
|
|
\ |
5= iA r — N = N + :O H -j= i |
\ |
N = N |
|
N = N |
|
|
син-д и а з о - |
к а т и о н д и а з о н и я |
|
\ |
|
г и д р а т |
|
|
О Н |
|
|
|
|
а « т ы - д и а з о г и д р а т |
Аг |
t| |
0:~ |
Аг |
11 |
|
\ |
Н / |
\ |
|
|
N = N + H + |
|
N = N |
+ Н + |
с ы я - д и а зо т а т н ы й а н и он |
|
\ |
|
|
|
|
|
О :- |
|
|
ант и- д и а з о т а т н ы й |
анион |
В зависимости от pH среды равновесие сдвинуто либо в сторону диазониевого катиона (кислая среда), либо в сторону диазотатных ани онов, из которых анти-изомер более устойчив.
Второй характерной реакцией нуклеофильного присоединения к арилдиазониевым ионам является их взаимодействие с ароматическими аминами в слабокислой среде:
CeH5- N = N+ CeH5- NH2 С6Н6— N = N — NH2—СвН6
^ЩСвН6— N = N — NH — С6Н5+ Н +
д и а з о а м и н о б е н з е н
Как видно из схемы, при высокой кислотности среды диазоамино бензен переходит в протонированную форму, которая легко разлага ется обратно в ароматический амин (анилин) и катион диазония.
При реакции диазониевых катионов с цианид-ионами образуется диазоцианид, также способный существовать в син- и аняш-формах:
|
Аг — N = N + - : C N —*- Аг — N = N —CN |
12* |
355 |
Г л а в а X X I I
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
ВАРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ
1.РЕАКЦИИ ТИПА SnI С СОЛЯМИ ДИАЗОНИЯ
При повышенной температуре ароматические катионы диазония претерпевают достаточно быструю гетеролитическую диссоциацию, превращаясь в молекулярный азот и ионы карбония с положительным зарядом на атоме углерода ароматического цикла:
^ 0 ) - N = N -------- |
(0 )++Na |
Дестабилизирующее индукционное взаимодействие электроотрица- . тельных заместителей с реакционным центром более интенсивно в активированном состоянии, напоминающем ион карбония, чем в ис ходном, поскольку в процессе активации расстояние между положи тельным зарядом и заместителем уменьшается. В то же время исходное состояние стабилизируется заместителями типа ~\-R, способными к по лярному сопряжению с реакционным центром, обладающим —^-ха рактером:
СН3— О— ^ C y — N = N : —— CHj— 0 = ^ N ~
ft
Такое сочетание направлений влияния индукционного эффекта и полярного сопряжения встречается редко — р и имеют противопо ложные знаки: р < 0 и р#>0. Ясно, что простейший вариант уравнения Гамметта — Тафта для этой реакционной серии не должен соблюдаться.
Арильные катионы, возникающие в первой стадии реакции, быстро взаимодействуют с нуклеофилами, присутствующими в реакционной среде:
Аг — Ng — >.Ar + -|-N 2
Ar+ + Y :*- —* Ar — Y
Брутто-реакция соответствует нуклеофильному замещению по механизму, аналогичному Sn I- Пользуясь этой реакцией, можно за мещать группу —N2 различными группами.
По условиям получения ионов диазония вода всегда присутствует в реакционной среде. Поэтому при реакции с арильными катионами все остальные нуклеофилы должны конкурировать с молекулами воды. Поскольку электрофильный центр в арильном катионе относится к числу мягких, эту конкуренцию успешно выдерживают достаточно мягкие нуклеофилы, например иодид-ион:
A r _ N £ + H 20 —+ Ar — OH + H + + N2 Аг — N2"—{~ I * — ► A r— I + N 2
