Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

Замещение диазониевой группы на атом фтора возможно при пиро­ лизе тетрафторборида диазония (кристаллического):

[ A r N j ] • [ B F 7 ] — A r F + B F 3+ N 2

Более жесткие нуклеофилы не способны конкурировать с молекула­ ми воды. Тем не менее, они способны к реакции замещения, если поль­ зоваться методикой Зандмейера, применяя в качестве катализаторов соли одновалентной меди:

Механизм реакции Зандмейера не соответствует простой Sn I- схеме. Высказано мнение, что Си+ играет здесь роль окислительно­ восстановительного катализатора и в качестве промежуточного про­ дукта образуется свободный радикал Аг*.

2. БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ

Механизм этого типа реакций аналогичен нуклеофильному присое­ динению к кратной связи в винилогических соединениях, подобно тому как рассмотренное выше электрофильное замещение в аромати­ ческом ряду аналогично электрофильному присоединению к двойным связям.

Нуклеофильная атака направлена на атом углерода в составе аро­ матического цикла, соединенный с электроотрицательной уходящей группой. В обычных условиях эта реакция слишком медленна и, чтобы иметь практическое значение, соответствующая л-связь ароматиче­ ского цикла должна быть поляризована либо —^-заместителем, на­ ходящимся в сопряженном положении с уходящей группой, либо присутствием в цикле гетероатома.

Сам процесс напоминает реакции карбонильных соединений типа

/О

R—С—У. На первой стадии образуется продукт присоединения к ароматическому циклу, стабилизированный вследствие делокализации заряда с участием —^-заместителя или гетероатома. На второй ста­ дии срабатывает механизм выталкивания электроотрицательной ухо-

357

дящей группы и образуется конечный продукт замещения:

Особенно легко происходит нуклеофильное замещение в аромати­ ческом ядре, если в сопряженных положениях с электроотрицатель­ ной уходящей группой расположено несколько —^-заместителей. По химическому поведению такие соединения напоминают галогенангидриды кислот. Примером может служить хлористый пикрил (2,4,6- тринитрохлоробензен):

В качестве электроотрицательной уходящей группы может высту­ пать и —N 02. Если при этом мы имеем дело с нитродиазониевым катио­ ном, гетеролитическая диссоциация которого замедляется присутстви­ ем электроотрицательной нитрогруппы, то более быстрой реакцией может оказаться бимолекулярное замещение нитрогруппы:

КИСЛОТНЫЙ И ОСНОВНЫЙ КАТАЛИЗ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

1. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ

Ранее уже встречались отдельные реакции, в которых кислоты или основания играют роль катализаторов. В этой главе основные проблемы ■катализа органических реакций кислотами и основаниями будут из­ ложены более систематически.

358

г »

Под кислотным катализом, в более узком смысле этого термина, подразумевается увеличение скорости реакции в присутствии водород­ ных кислот. К кислотному катализу относится также ускорение ре­ акции в присутствии апротонных кислот. Иногда, особенно в случае катализа апротонными кислотами, в качестве синонима кислотного ка­ тализа используется термин электрофильный катализ.

Под основным катализом понимается ускорение реакций в щелоч­ ной среде или в присутствии различных оснований. Катализ основания­ ми, не связанный с кислотно-основными равновесиями называется также нуклеофильным катализом (см. раздел 2 главы XXIX).

Кислотный катализ имеет место в результате либо повышения злектрофильности реакционного центра, либо увеличения электроотри­ цательности уходящей группы —Y, вызванных присоединением про­ тона:

R — Y: + Н+ —»■ R —Y — Н

R —Y —H (-f-Y :A_) —► R + (Y~ — R) + YH

Смотря по обстоятельствам, вторая стадия может быть моноили бимолекулярной.

Каталитический эффект может быть обусловлен также присутствием в активированном комплексе водородной или апротонной кислоты, согласно схеме общего кислотно-основного взаимодействия.

Сущность основного катализа сводится либо к возникновению или усилению нуклеофильного центра в результате кислотной диссоциации одного из реагентов, либо к возникновению таким же образом или в результате рекомбинации субстрата с нуклеофилом активной, обычно отрицательно заряженной выталкивающей группы, обусловливающей быстрый последующий гетеролиз:

Согласно современным представлениям, любой катализатор при­ нимает участие в реакции в качестве одного из реагентов, концентра­ ция которого в ходе процесса не меняется благодаря его регенерации в одной из заключительных элементарных стадий. Однако часто встре­ чающееся в литературе положение, согласно которому сущность ката­ лиза всегда сводится к образованию более реакционноспособных про­ межуточных продуктов (комплексов с катализатором), не совсем точно.

359

Каталитическое действие может быть связано только с тем, что присут­ ствие катализатора в составе активированного комплекса для наиболее медленной элементарной стадии брутто-процесса стабилизирует ак­ тивированное состояние (понижает активационный барьер), тем самым ускоряя процесс. Образовался ли при этом малоустойчивый промежу­ точный комплекс или нет, не имеет принципиального значения для скорости реакции, хотя и важно для определения вида зависимости этой скорости от концентрации катализатора и других реагентов.

Принято различать специфический и общий кислотный и основный катализы.

С п е ц и ф и ч е с к и й к и с л о т н ы й к а т а л и з имеет ме­ сто, если каталитический эффект вызван присутствием протона в ак­ тивированном состоянии. Это связано с существованием быстрого протолитического равновесия с участием субстрата В: в качестве основа­ ния, предшествующего медленной стадии реакции:

кислотности среды) и не зависит от конкретного источника протона.

При больших кислотностях среды весь субстрат переходит в протони-

+

рованную форму В—Н и дальнейшее повышение кислотности уже не сопряжено с ростом скорости реакции.

С п е ц и ф и ч е с к и й о с н о в н ы й к а т а л и з обусловлен предварительной диссоциацией одного из реагентов АН, выступающего в качестве водородной кислоты, в соответствии со схемой Бренстеда. Общая схема для таких реакций может быть представлена следующим образом:

Скорость реакции пропорциональна концентрации сопряженного основания А: - кислотного реагента АН. Эта концентрация в свою оче­ редь обратно пропорциональна концентрации водородных ионов (ки­

при этом весь реагент переходит в сопряженное основание В - :, даль­ нейшее повышение концентрации щелочи уже не приводит к увели­ чению скорости реакции.

В качестве предварительно диссоциирующего реагента может вы­ ступать также вода. С этой точки зрения в разряд специфического ос­ новного катализа следует отнести также все реакции с участием гид­ роксильных или других лиат-ионов в качестве нуклеофила. Для этих,

360

уже встречавшихся выше реакций распространено также название «щелочной катализ».

О б щ и й к и с л о т н ы й к а т а л и з наблюдается, если в ка­ честве катализаторов, входящих в состав активированного комплекса, способны выступать разные конкретные кислоты. В таких случаях воз­ можен ряд параллельных путей протекания каталитической реакции, каждый из которых соответствует катализу определенной кислотой и характеризуется особой константой скорости, зависящей от природы этой кислоты. Схема общего кислотного катализа выглядит следую­ щим образом:

В: -|- А;Н —г- [В :-.-Н — A/Jj. —>- Продукты + А;-Н

субстрат катализатор активированный

ко м п л е к с

Всостав активированного комплекса могут входить наряду с ос­ новным субстратом В: и катализирующей кислотой АгН другие реа­ генты, которые на схеме не указаны. Переменный индекс i указывает на возможность катализа одной и той же реакции разными кислотами.

В случае о б щ е г о о с н о в н о г о к а т а л и з а в состав ак­ тивированного комплекса входит основание, обусловливающее ката­ лиз, причем в этой роли могут выступать разные основания:

Наряду с кислотным субстратом в реакции могут участвовать и другие реагенты, не указанные на схеме.

В случае как общего кислотного, так и общего основного катализа лимитирующей (самой медленной) стадии может предшествовать рав­ новесное комплексообразование между субстратом и катализирующей кислотой или основанием:

В:+ А,Н^ В:-.-Н— А, А— Н+ :В,- А— Н---:В,

Катализ апротонными кислотами аналогичен общему кислотному катализу. При этом истинным катализом апротонными кислотами сле­ дует признавать только такие реакции, когда в активированном ком­ плексе действительно присутствует апротонная кислота. Наряду с этим возможна иллюзия такого катализа, если апротонная кислота добавлена в качестве катализатора в присутствии следов влаги. В та­ ком случае истинный катализ может осуществляться через протониро­ вание реагента сильной водородной кислотой, образовавшейся в ре­ зультате комплексообразования апротонной кислоты с водой. Суще­ ствует точка зрения, согласно которой некоторые реакции Фриделя — Крафтса идут только в присутствии следов влаги и поэтому относятся к иллюзорному катализу апротонной кислотой, так как в действитель­ ности катализ обусловлен протонодонорными свойствами сильной

водородной кислоты типа С13А1 ч-O H J.

361