Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

Скачать файл (16,42Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 148

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

гидами и кетонами идут по схеме:
о	о:	он
R — С — R 1 + X — Г Ш 2	R — С— R	R — С — R '
	X — N H ,	X — N H

	R -
R — С — R '	R ^ C = N — X + Н , 0
х—n:-'

В конечном счете карбонильная группа замещается группой C==N—X, причем промежуточным ступенями служат приведенные на схеме быстрые таутомерные равновесия. В зависимости от характера нуклеофила и заместителя —X, соединенного с атомом азота, обра зуются классы соединений, перечисленные в табл. 58.

			Т а б л и ц а 58
Продукты реакции различных нуклеофилов с альдегидами и кетонами
Нуклеофил		Продукты реакции
Нуклеофил	с альдегидами		с кетонами
	с альдегидами		с кетонами
	Н		NH
	1		II
NH3	1		II
NH3	Алдимины R—C=NH		Кетамины R—С—R'
Первичные амины	N-Замещенные	алдимины	N-Замещенные кетимины
R " -N H 2	(так называемые	основания
	Шиффа)		NR"
	Н		NR"
			1]
	R—C = N —R"		R—С—R'
	Н		N—ОН
Гидроксиламин NH2OH	Алдоксимы R—C = N —ОН		II
Гидроксиламин NH2OH	Алдоксимы R—C = N —ОН		Кетоксимы R—С—R'
	Н		N—NH2
Гидразин H2N—NH2	R—C =N —NH2		II
Гидразин H2N—NH2	R—C =N —NH2		Гидразоны R—С—R'
Фенилгидразин	Фенилгидразоны		Фенилгидразоны
у— \			N—NHCeH5
у— \			II
( O ^ N H - N H 2	R— С— N— NH	/	II
( O ^ N H - N H 2	R— С— N— NH	/	R - C - R '
Семикарбазид	Семикарбазоны		Семикарбазоны
О	Н		N—NH—CONH2
H2N—С—NH—NH2	R—C = N —NH—CONH2		R - C - R '

Гидразоны, фенилгидразоны и их замещенные в фенильной группе, а также семикарбазоны хорошо кристаллизуются и обладают харак терными точками плавления. Поэтому получение их используется для идентификации альдегидов и кетонов.

343

4. Реакции с алкилмагнийгалогенидами (реактивом Гриньяра)

О	0:-(M gX )+
II	I	+НХ	R -C H 2— OH + MgX2
Н — С— H-f-RMgX — >. н —С— Н		--------►	R -C H 2— OH + MgX2
формальдегид	\|		первичные
о			спирты
о	0:-(M gX )+		ОН
II	I	+ н х	\|
R — С— H + R M gX -	R -C H — R	' -------->- R — C H -R '+ M g X 2
альдегиды			вторичные
О			спирты
О	0:-(M gX )+		ОН
I	I	+НХ	\|
R - C - R ' + R"MgX	-> R — С— R	' -------->■ R - C - R '+ M g X 2
кетоны	I		I
	R"		R"

третичные

спирты

Реакции осуществляются обычно в среде абсолютного этилового эфира. Продукт присоединения — алкоголят — разлагают водным раствором кислоты (НХ), что приводит к образованию спирта и соли магния (MgX2). Эти реакции являются лабораторными способами по-, лучения первичных, вторичных и третичных спиртов.

Если в качестве карбонильного соединения взять С 0 2, получаются соответствующие карбоксилаты, превращающиеся после подкисления в карбоксильные кислоты:

	О		О
6+ б -	\|\|	+HC1	II
RMgCl -}-0 = С= 0 —>- R — С—О: - (MgCl) +		----- ►R —С— ОН + MgCl2

Эта реакция также имеет препаративное значение.

5. Присоединение синильной кислоты

HCN •	:H + + :CN-
R\>C = 0 - f:C N -	r> < I-cn щ д	R\ C/ 0H
R'7	R' 7	R '-7 N :N

Таким способом получают а-гидроксинитрилы (так называемыециангидрины).

6. Образование бисульфитных производных (присоединение

NaHS03):

R ч	О	R \	: - 0	О	R \	ОНО
R ч	II	R \	I	II	R \	I II
>C = 0 + : S —0 :-(N a +) —►			> C — S = 0(Na + )^ ±		R'7	>C— S — 0:~(N a + )
R'X	\|	R'7		\|	R'7	\|\|
	ОН			ОН		О

Образующиеся бисульфитные производные альдегидов представ ляют собой соли а-гидроксисульфокислот. Будучи хорошо кристалли зующимися соединениями, они могут быть легко осаждены и промыты органическими растворителями, вследствие чего находят применение при выделении из смесей и очистке альдегидов. При добавлении к бисульфитному производному кислоты образуются неустойчивые а-гид- роксисульфокислоты, при разложении (гетеролитической диссоциации) которых получается исходный альдегид:

344

	о н о	+н R-	ОН О			:9 :т о н
R-	:с — s —о:	+н R-	I	II	RkC-^s3-OH'
R '	:с — s —о:	R'	: с — s — о —н		RkC-^s3-OH'
	II			II	R	II
	о			о		о
			Rk		+ s o 2
		------ У R		/ C = 0 + Н20	+ s o 2

3. НУКЛЕОФИЛЬНАЯ АТАКА НА АНГИДРИДЫ И ГАЛОГЕНАНГИДРИДЫ КАРБОКСИЛЬНЫХ КИСЛОТ,

ИХ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ, АМИДЫ И ДРУГИЕ АНАЛОГИЧНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

Рассматриваемые в этом разделе карбонильные соединения соответ-

ствуют общему типу r _ C —у, где Y может быть —OOCR', атом га логена, —OR', —NH2, —NR2 и т. д. В зависимости от характера ата кующего нуклеофила эти соединения способны к следующим реакциям.

I. Нейтральный гидролиз:

О		:0		О	О
II		R— С— Y	-н	Ч	II	’
R— С—Y		R— С— Y		R— С-ЙГ	R— С— ОН + ¥ Г
		Г		1
		( о н 2		ОН
Конечным продуктом является карбоксильная кислота.
2. Щелочной гидролиз:
о		,:о		О	+:он	о
\|\|	+:0 Н	Ч \|\|	- y :-	II	+:он	II
R— С—Y		- Г*'	- y :-	R— С—ОН	R— с — о: + Н20
R— С—Y		R— C --Y	—Ч.	R— С—ОН	R— с — о: + Н20

ОН

Конечным продуктом являются карбоксилатные ионы (раствор соли карбоксильной кислоты), а после подкисления—карбоксильная кислота.

3. Нейтральный и катализированный алкоголятными ионами ал коголиз:

	=0 “
	R—С ■Y
	ТОН
О	R1
О	тт+ д
II	тт+ д
R—С—Y	-н
	т
	Э"
	с ( п	R—С—OR1 + Y f
	R— Z— Y	R—С—OR1 + Y f
	OR1

345

Получаются сложные эфиры карбоксильных кислот. Если исходным соединением также является сложный эфир, но с иной алкильной груп пой, чем у спирта, в среде которого ведется реакция, то такой алкого лиз называется переэтерификацией.

4. Аммонолиз:

О	(••сГ	,:0	О
II +N H 3	ч	-Н + Ч	т
R— С— Y	ts 1 п 1	R— С— Y	R— С— ГШ2 + y 7
R— С— Y	-	R— С— Y
	£ n h	1
	£ n h	NH2
	+ J

Конечным продуктом является амид карбоксильной кислоты. Если вместо аммиака взять первичный амин, возникает N-замещенный амид карбоксильной кислоты, а если взять вторичный амин, то N.N-диза- мещенный амид карбоксильной кислоты. При реакции с гидразином

					/ Р			и т. д.
получаются гидразиды карбоксильных кислот R —с — NH — NH2								и т. д.
5.	Реакция галогенангидридов				карбоксильных	кислот.		Реагируя
с солями карбоксильных			кислот,	они	образуют ангидриды			кислот:
			л О	л
R — С— Y +		R — с — о :	Ч	л	R — С— О— С— R		+	Y:
R — С— Y +		R — с — о :	R — С—-Y		R — С— О— С— R		+	Y:
			С ' —г —R'
				О
(здесь	Y — F,	С1, Вг или	I).			Эта	реакция при
6 .	Взаимодействие с алкилмагнийгалогенидами.					Эта	реакция при

водит к образованию кетонов, а в случае производных муравьиной

кислоты (R — это Н) — к образованию			альдегидов:
о	(00	(MgX)
II	R — С— Y		R — C— R' + M gXY
R — С— Y + R MgX	R — С— Y		R — C— R' + M gXY
	I	у
	R	1

Реакции с тиокарбонильными соединениями, содержащими тион-

ную группу (—с —), аналогичны реакциям карбонильных соединений.

4. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОСТЬ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ

Электрофильность данного карбонильного соединения тем больше, чем менее оно стабилизировано и чем больше стабилизирующее ин дукционное взаимодействие в активированном состоянии между отри цательно заряженным кислородом и электроотрицательными замести телями, включая уходящую группу Y.

346

	Т а б л и ц а 59
Электрофильность классов органических соединений
Класс соединений	Факторы, влияющие на электрофильность

Галогенангидриды

II R—С—F(Ci, Br, I)

Ангидриды кислот

ОО

II II

R - C - 0 - C —R

Определяющим является большая эффективная электроотрицательность атома галогена, чему про тиводействует их слабый -f-R-эффект

Эффективная электроотрицательность уходящей группы —О—С—R— несколько меньше, чем у ra

логенов. В то же время -J-R-влияние этой груп пы еще достаточно мало, поскольку атом кисло рода связан с сильно электроотрицательной ацильной группой

ОЭффективная электроотрицательность атома во II дорода мала, но у него отсутствует также-[-^-ха

Альдегиды R—С—Н		рактер
О		Алкильный заместитель		R'	менее электроотри
II		цателен, чем Н, и способен			к гиперконъюгации
II		с карбонильной группой
Кетоны R—С—R'		с карбонильной группой
Сложные эфиры	карбок	Уходящая	группа —OR'	хотя и более элект
сильных кислот		роотрицательна, чем Н или алкильные заместите
		ли, обладает	в то же время		ярко выраженным
/ о		-{-Я-характером, что оказывает определяющее
41 j y .	,	влияние