Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

* При этом после подкисления образуются кетоны:

+ НС1

R—COO- + R'MgCl->RR'COO-(MgCl + )------ >-RR'C(OH)2-— »-RR'C= 0 + H20 —MgC]2

В качестве модели активированного состояния может рассматри­ ваться продукт присоединения нуклеофила к карбонильному соедине­ нию.

Само карбонильное соединение (исходное состояние) стабилизи­ руется, в первую очередь, полярным сопряжением -hR-заместителей с карбонильной группой (включая гиперконъюгацию).

В зависимости от присутствия электроотрицательной уходящей группы и ее природы различные классы карбонильных соединений можно расположить в приведенный в табл. 59 ряд по убывающей ак­ тивности их в качестве электрофилов (при одних и тех же заместите­ лях R).

Падение активности в пределах каждого из классов карбонильных соединений, приведенных в табл. 59, определяется последовательностью

в процессе активации карбонильный углеродный атом переходит из состояния sp2 в sp3, что служит причиной возникновения стерических препятствий. В качестве классического примера стерических препят­ ствий можно привести щелочной гидролиз сложных эфиров:

и R', тем больше стерические препятствия, замедляющие гидролиз. Любое резонансное взаимодействие с участием карбонильной груп­ пы стабилизирует исходное состояние и уменьшает активность соот­ ветствующего карбонильного производного. Очень сильное инакти­ вирующее влияние оказывают, например, л-электронные системы, непосредственно связанные с карбонильной группой, поскольку в

348

исходном состоянии имеется сопряжение между я-электронной сис­ темой и карбонильной группой, которое в активированном состоянии, сходным с продуктом присоединения нуклеофила, исчезает:

Н2С =С Н — С— Y + :OH- —►Н2С= СН— С— Y

ОН

Поскольку энергетический эффект стабилизации, обусловленный сопряжением, составляет около 6 ккал/моль, то замедляющее действие этого эффекта очень велико — скорость падает примерно в 1 0 0 0 0 0 раз.

5.РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

КАЛДИМИНАМ И КЕТИМИНАМ И ИХ ПРОИЗВОДНЫМ

Структурная единица —C = N —X является, по электронному

строению, аналогом карбонильной группы. В связи с меньшей электро­ отрицательностью азота по сравнению с кислородом концентрация отрицательного заряда на атоме азота энергетически менее выгодна, чем на атоме кислорода (сравните с относительной кислотностью О—Н- и N—Н-кислот). Поэтому соединения рассматриваемого в этом разделе типа менее электрофильны, чем аналогично построенные карбониль­ ные соединения.

Практически наиболее важной реакцией является щелочной гид­

j= ± R —С— R' + X — N H - ^ R —С— R' + X — NH2

Как видно из этой схемы, альдимины, кетимины, альдоксимы, кетоксимы, гидразоны и замещенные гидразоны и семикарбазоны прев­ ращаются при щелочном гидролизе в соответствующие альдегиды или кетоны.

6. ЩЕЛОЧНОЙ ГИДРОЛИЗ НИТРИЛОВ

По электронному строению нитрильная группа также аналогична карбонильной группе:

—С= N<-> —C= N:~

Поэтому у нитрильного углеродного атома находится активный элек­ трофильный центр.

349 ~

Наиболее известен щелочной гидролиз нитрилов:

О

—+R — С— 0 : - + NH,

Возникающий на первой макростадии амид кислоты гидролизуется, согласно схеме 2, рассмотренной на стр. 345, в карбоксилатный анион. После подкисления в качестве конечного продукта реакции образуется карбоксильная кислота. Это — общий метод синтеза карбоксильных кислот.

Гидролиз циангидринов является общим методом синтеза а-гидро- ксикислот:

7. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К КРАТНОЙ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОЙ СВЯЗИ

Электрофильность двойных и тройных углерод-углеродных связей обычно столь низка, что реакции нуклеофильного присоединения с ни­ ми практически не идут. Если же с кратной связью сопряжена актив­ ная —Р -rpvnna, возникает электрофильный центр, аналогичный кар­ бонильной группе:

— С= С— С= 0 <-»—С— С= С— О :-

Такие системы могут взаимодействовать с различными нуклеофи­ лами по схеме

^Y — С—СН — С= 0

I I I

Аци-форма (в случае карбонильного соединения — енол), являю­ щаяся промежуточным продуктом, находится в таутомерном равно-, весии с конечным продуктом, структура которого соответствует при­ соединению Н—Y к кратной углерод-углеродной связи.

Благодаря наличию второго электрофильного центра, конкурирую­ щего с карбонильным центром при реакции с нуклеофилом, сопря­ женные альдегиды и кетоны способны к реакции «аномального» нук­ леофильного присоединения. Реакции протекают так, будто электро­

350

фильные свойства карбонильного углерода переданы углероду, нахо­ дящемуся в конце цепи сопряжения

8 + ГХЗ-

с н 2= с н — с н = = с н 2— с = о

1

н

Это явление, характерное для систем типа R(CH=CH)„—X (где X — заместитель —R -типа), называется винилогией.

Приведем несколько примеров нуклеофильного присоединения к винилогическим структурам (брутто-схемы):

н

+ h 2N - n h 2

H2N — NH — СН2— СН2— C = N — NH2

8.РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

ККЕТЕНАМ

Вкетенах R R 'C = C = 0 sp-углерод связан одной л-связью с атомом, кислорода, а вторая л-связь между углеродными атомами располо­ жена относительно первой в перпендикулярной плоскости — случай кумулированных двойных связей. Поэтому в кетенах присутствует типичный центр электрофильности карбонильного типа, так как между двумя двойными связями отсутствует электронное взаимодей­ ствие. Реакции электрофильного присоединения, к кетенам идут по схеме

>СН — C - Y

R '/

Образующаяся вначале енольная форма превращается в таутомер­ ное ей карбонильное производное, в котором с карбонильной группой связана уходящая группа —Y, соответствующая атакующему нукле­ офилу Y:A_ Приведем некоторые брутто-схемы для реакций незаме­

351