Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

3.РЕАКЦИИ СПИРТОВ И КАРБОКСИЛЬНЫХ КИСЛОТ

СГАЛОГЕНАНГИДРИДАМИ

При реакциях спиртов и карбоксильных кислот с галогенангидридами минеральных кислот (РС16, РС13, РОС1, H S03Ci, SOCl2 и т. д.) в конечном счете происходит замещение гидроксильной группы ато­ мом галогена. Реакции этого типа находят широкое препаративное применение, поскольку позволяют синтезировать галогениды и галогенангидриды карбоксильных кислот из доступных исходных соеди­ нений.

Первая ступень этих процессов представляет собой нуклеофиль­ ную атаку атома фосфора или серы, вследствие чего образуется слож­ ный эфир — галогенангидрид соответствующей минеральной кислоты, например

R— ОН + РС15 —►R — О— РС14+ С1- ^ R —О— РС14+ НС1

н

R— ОН —|—РС1з — R— О— PCIg —J—НС1 и т.д.

Это соединение реагирует дальше по схемам Sn I или Sn2, АдпЛ или Ад1к2:

НС1 + РС13 д д С1- + Н — РС1ф

R + + C 1 - —►RC1

Ад1к2

R —О— РС12+ С1:- --------►R — С1 + НОРС12

Н

Реакции типа Sn I или АдпЛ у асимметрического углеродного ато­ ма сопровождаются рацемизацией, реакции типа Sn2 или AAki 2 — обращением конфигурации. Однако в некоторых реакциях, относя­ щихся к рассматриваемой группе, при замещении гидроксильной груп­ пы на атом галогена конфигурация сохраняется (см. раздел 2 гла­ вы XXIX).

4. КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ РАВНОВЕСНАЯ ГИДРАТАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ.

ОБРАЗОВАНИЕ ПОЛУАЦЕТАЛЕЙ И АЦЕТАЛЕЙ

Протонирование карбонильных соединений по карбонильному кис­ лороду или присоединение к последнему молекулы кислоты приводит к повышению электрофильности карбонильного углерода. Следова­ тельно, все реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной

367

группе подвержены, в принципе, кислотному катализу. Простейшим примером такой реакции является равновесная гидратация альдегидов и кетонов, идущая по схеме

S

R

R

К

R

Если вместо Н 20 в качестве нуклеофила выступает ОН - , то про­ изведение концентрации протонированной формы и гидроксильных ионов не зависит от pH. Следовательно, некаталитическая гидрата­ ция — дегидратация, рассмотренная в разд. 2 главы XXI, кинетиче­ ски неотличима от взаимодействия между протонированной формой и гидроксильными ионами:

Механизм кислотно-каталитического образования полуацеталей и ацеталей связан в соответствии с принципом микроскопической обра­ тимости с механизмом их кислотного гидролиза, рассмотренным выше.

Полуацетали получаются в результате промежуточного образова­ ния протонированной формы альдегида или кетона, обладающей по­ вышенной электрофильностью, с последующей нуклеофильной атакой карбонильного углерода молекулой спирта:

R

R'

Образование ацеталей осуществляется из полуацеталей и спирта по механизму Адш 2:

+

Здесь общее равновесие сдвинуто в сторону гидролиза или образо­ вания ацеталей в зависимости от соотношения концентраций воды и спирта в реакционной среде. Поэтому при избытке воды реакция идет в сторону практически полного гидролиза из-за малой концентрации спирта.

368

Однако положение меняется, когда спиртовой гидроксил, прини­ мающий участие в образовании полуацетальной группировки, нахо­ дится в составе той же молекулы, что и карбонильная группа. Это имеет место в случае таких гидроксиальдегидов и гидроксикетонов, которые могут давать пятиили шестичленные ненапряженные циклические тотуацетали, что характерно для глюкозы и других моносахаридов.

Образование циклических полуацеталей не сопряжено с уменьше­ нием числа частиц и константа равновесия безразмерна, в то время как для бимолекулярного образования полуацеталей размерность равна моль -1. С точки зрения закона действия масс, такое положение эквивалентно одномолярной концентрации спирта в случае образова­ ния циклического полуацеталя. С термодинамической точки зрения это значит, что образование циклического полуацеталя вследствие более отрицательной энтропии реакции более выгодно, чем бимоле­ кулярное образование ацеталя из альдегида и спирта *. Поэтому ис­ тинные моносахариды (начиная с тетроз) находятся в водном растворе почти на 100% в виде циклических полуацетальных форм:

СНО

Путем кислотного гидролиза циклической полуацетальной формы и повторной циклизации образовавшейся альдегидной формы осущест­ вляется превращение а-глюкозы в р-глюкозу и наоборот, вследствие чего между ними устанавливается равновесие:

плоскости поляризации света, то эта реакция получила название му-

таротации глюкозы.

Кислотно-каталическая альдольная конденсация. Сочетание кис­ лотно-каталитической енолизации с присоединением енольной формы к протонированному альдегиду или кетону приводит к образованию гид-

* Во втором случае реакция сопряжена ^уменьшением числа частиц, что всегда связано с соответствующим уменьшением энтропии.

369

5. РЕАКЦИИ ТИПА А Дс2

Кислотно каталитическая этерификация и гидролиз сложных эфи­ ров. Кислотно-каталитическая этерификация карбоксильных кислот — один из наиболее важных препаративных методов получения слож­ ных эфиров этих кислот. Важное значение имеет также обратная реак­ ция кислотного гидролиза сложных эфиров.

Реакции эти идут по схеме:

В зависимости от концентрации реагентов равновесие может быть сдвинуто в сторону либо этерификации, либо гидролиза.

Поскольку активированный комплекс кислотного гидролиза слож­ ных эфиров по строению близок к активированному комплексу их ще­ лочного гидролиза (см. разд. 3, гл. XXI), а исходное состояние тож­ дественно для обеих реакций, то наблюдается также одинаковое влия­ ние стерических препятствий и любого вида резонанса. Увеличение эффективной электроотрицательности заместителя R понижает основ­ ность сложного эфира и в то же время увеличивает скорость нуклео­ фильной атаки на карбонильный углерод протонированной формы. Эти противоположные влияния практически полностью компенсиру­ ются, вследствие чего скорость кислотного гидролиза не зависит от индукционного влияния заместителя R.

370

Если в схеме кислотного гидролиза сложных эфиров заменить воду каким-либо спиртом, отличным от образующегося в результате гидро­ лиза, получается схема для кислотно-каталитической переэтерификации сложных эфиров:

Кислотный гидролиз амидов кислот. Реакция идет по схеме:

При этом в результате образования аммиака в качестве одного из конечных продуктов расходуется моль кислоты на моль амида. Вслед­ ствие протонирования образовавшегося аммиака в кислой среде ре­ акция идет до конца, аналогично тому, как идет до конца щелочной гидролиз сложных эфиров.

Кислотный гидролиз алд- и кетиминов, оксимов, гидразонов и

Аналогично кислотному гидролизу амидов кислот, эти реакции

ОН

371