Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

По этой же причине оказываются нестабильными и ортокислоты:

Роль основного катализатора может при этом играть сам субстрат за счет центра основности на атоме кислорода.

Основно-каталитическая алдольная конденсация. Этот тип реак­ ции основан на способности карбонильных соединений реагировать в качестве как карбокислот, так и электрофилов за счет центра на кар­

Витоге возникает Р-гидроксиальдегид или Р-гидроксикетон, как и

врезультате кислотно-каталитического варианта алдольной конден­ сации.

Конкретным примером может служить конденсация ацетальдегида:

В молекуле формальдегида отсутствуют а-С—Н-связи, но тем не менее это соединение является карбокислотой вследствие большой элек­ троотрицательности карбонильной группы. Поэтому формальдегид способен к альдольной конденсации в щелочной среде, хотя и по не­ сколько видоизмененной схеме

876

Таким путем образуются полигидроксиальдегиды и кетоны, в том числе и представители класса моносахаридов.

Реакции альдольной конденсации могут быть осложнены вторич­ ным процессом, именуемым кротонизацией. В цвиттер-ионной тауто­ мерной форме Р-гидроксикарбонильного соединения возникает обста­ новка сильного выталкивания с участием двойной связи в качестве проводника электронного смещения:

Эта реакция особенно характерна для систем с ароматическими заме­ стителями, поскольку как цвиттер-ион.так и активированный комплекс, напоминающий продукт реакции, стабилизированы сопряжением двой­ ной связи с я-электронной системой ароматического ядра. Результат реакции эквивалентен дегидратации соответствующего гидроксикетона.

Клайзеновская конденсация. Эту реакцию называют также сложно­ эфирной конденсацией, хотя область ее применения значительно шире.

Сущность клайзеновской конденсации сводится к реакции карбанионного центра сопряженного основания карбокислоты с карбониль-

О

ными соединениями типа R—С—Y, в которых карбонильный углерод связан с электроотрицательной уходящей группой. Основный катализ сводится к диссоциации карбокислоты. Общая схема реакций этого типа

В соответствии с определением карбокислот группа X— должна принадлежать к числу проявляющих —R-характер.

Существенным частным случаем является конденсация сложных эфиров. Например, при клайзеновской конденсации этилацетата обра­ зуется этиловый эфир ацетоуксусной кислоты:

377

При синтезе ацетоуксусного эфира к безводному этилацетату до­ бавляется металлический натрий. Необходимый для инициирования реакции этанол всегда содержится в виде следов в этилацетате.

Разложение эфиров р-кетокислот щелочью. В концентрирован­ ном растворе щелочи происходит катализированное гидроксильными

О

ионами гетеролитическое разложение соединений типа —С—СН—X, где —X — это —R-группа. Это относится и к эфирам Р-кетокислот:

СН3СООН + R— С Н = С — OR ------ ►R— СН2— С—OR

С помощью реакций соответствующих енолятных ионов с галогени­ дами, идущих по механизмам Sn I и л и S n 2 , можно получить замещен­ ные в a -положении к сложноэфирной группировке ацетоуксусные эфиры:

~ Енолят натрия ацетоуксусного эфира получают добавлением метал­ лического натрия к ацетоуксусному эфиру, содержащему заметную примесь енольной формы. При этом следует иметь в виду, что енолятные анионы способны при этом служить основными катализаторами, обеспечивающими возникновение равновесной концентрации енольной формы из карбонильной по мере расходования первой на образование енолята.

Получение замещенных ацетоуксусных эфиров с последующим их разложением в концентрированной щелочи является классической методикой синтеза карбоксильных кислот типа RCH2— СООН или R'R"CHCOOH. Беря в%качестве галогенида галогеноэфиры Карбок­ сильных кислот, можно таким способом получать двухосновные кар-

378

боксильные кислоты:

С | >

0

CHj—С=СН—СООС,Н5 + С1СН2СООС2Н5- сн3—с—сн—СООС2Н5+ :0 Н ~

- C H 3COOH

СН2СООС2Н5

Декарбоксилирование карбоксильных кислот. В присутствии даже разбавленной щелочи карбоксильная группа теряет протон с образо­ ванием карбоксилатной группы. Последняя может инициировать, по механизму выталкивания, гетеролиз анионов типа —0 2С—С—X, где X — заместитель типа —R. Этим обусловлено катализированное ос­ нованиями замещение карбоксильной группы на атом водорода:

Эта реакция называется декарбоксилированием. Она характерна для дикарбоксильных кислот, обе карбоксильные группы которых соеди­ нены с одним и тем же я^-углеродным атомом, а также для Р-кетокис- лот, в том числе и замещенных ацетоуксусных кислот типа

ОR

Сн3 —С—СН —СООН, образующихся при гидролизе разбавленной ще­ лочью соответствующих сложных эфиров, о синтезе которых шла речь выше. Декарбоксилирование этих кислот позволяет получить, исходя

. ' /R '

из ацетоуксусного эфира, различные кетоны строения СН3—С— СН(

И XR"

О

Наряду с ацетоуксусным эфиром для синтеза различных кислот типа RCH2COOH или RR'CHCOOH может быть использован также диэтиловый эфир малоновой кислоты:

379

Бензиловая перегруппировка. В щелочной среде диарилэтандионы (дифенилэтандион имеет тривиальное название бензил) превращаются в а-гидроксидиарилуксусные кислоты:

AJ

Миграция арильного радикала осуществляется в результате вытал­ кивающего влияния отрицательно заряженного атома кислорода. В остальном реакция аналогична перегруппировкам ионов карбония.

Бензиловая перегруппировка может рассматриваться как непосред- ' ственная иллюстрация того, что карбонильная группа частично обла­ дает характером иона карбония.

Щелочной гидролиз хлороформа. Хлороформ способен реагировать со щелочью в качестве карбокислоты. Образовавшийся карбанион име­ ет тенденцию к гетеролитической диссоциации, поскольку отрицатель­ ный заряд на атоме углерода способствует отходу хлорид-иона. В ре­ зультате образуется нейтральный дихлорметилен, т. е. карбеновая структура (см. раздел 3 главы XXIV и раздел 2 главы XXVII):

Дихлорметилен либо вступает в реакции присоединения, специфиче­ ские для карбенов, либо после присоединения иона гидроксила или молекулы воды гидролизуется дальше до муравьиной кислоты:

К тому же результату ведет цепь превращений, инициированная нуклеофильным замещением атома С1 на —ОН:

НСС12-С 1 + ОН~ —►НСС12ОН + С Г НСС12О Н + :О Н -—>НСС12— О -

и дальше по аналогии с предыдущей схемой.

Щелочное разложение нитрозамидов. При щелочном гидролизе нитрозамидов (точнее, N-алкилнитрозамидов) в качестве конечного продукта возникают соответствующие алифатические диазосоединения:

\а лкилнитрозамид

380