Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

r l

''Ю Н

6. КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

Пинаколиновая перегруппировка. Эта реакция типична для пинаконов — гликолей с двумя третичноспиртовыми гидроксилами у соседних атомов углерода. При протонировании одной из гидроксильных групп возникает ситуация, напоминающая условия перегруппировки ионов карбония: миграции радикала R способствует, с одной стороны, вы­ талкивающее действие кислородного атома непротонированной гид­ роксильной группы, а с другой стороны, отход уходящей группы —OHJ. Общая схема реакции

Если все радикалы R — группы —СН 3, то конечный продукт — диметилбутанон — носит тривиальное название пинаколин. Отсюда про­ исходит и название перегруппировки.

Бекмановская перегруппировка. Эта перегруппировка, характер­ ная для кетоксимов, осуществляется по схеме

по отношению к гидроксильной группе. В результате перегруппиров­ ки образуется соответствующий N-замещенный амид карбоксильной кислоты.

7. ДРУГИЕ СЛУЧАИ КИСЛОТНОГО КАТАЛИЗА

Нуклеофильное замещение в азотсодержащих гетероциклах. Нали­ чие центра основности на атоме азота в таких гетероциклах дает воз­ можность получить соответствующие протонированные формы, элек-

372

трофильность которых существенно повышена. Это создает условия для кислотного катализа нуклеофильного замещения:

I

Н

Превращение сульфокислот в сульфохлориды. В смесях хлор-

сульфоновой и серной кислот или в чистой хлорсульфоновой кислоте происходит кислотно-каталитическое превращение сульфокислот в соответствующие сульфохлориды:

Это пример кислотно-каталитической реакции в исключительно сильнокислой среде, причем достаточно реакционноспособным явля­ ется лишь дважды протонированный субстрат. Вследствие этого ско­ рость реакции пропорциональна квадрату кислотности ha среды.

Поскольку хлорсульфоновая кислота существенно сильней серной, то высокая кислотность среды создается присутствием HSOsCl, а H 2S 04 является в данном случае ингибитором благодаря проявлению своих основных свойств.

В результате реакции устанавливается равновесие, тем больше сдвинутое в сторону образования сульфохлорида, чем выше концентра­ ция H S 03C1 и ниже концентрация H 2S 04.

Общий кислотный катализ разложения алифатических диазосое­ динений. Алифатические диазосоединения обладают центром основ­ ности карбанионного характера, что видно из следующей предельной структуры:

R— С— N = N

R'

Поэтому они способны реагировать с водородными кислотами, причем переход протона от кислоты к диазосоединению является самой мед­ ленной стадией брутто-процесса. Следовательно, имеет место общий кислотный катализ.

Возникающая в этой медленной стадии сопряженная кислота алифа­ тического диазосоединения подвергается быстрому гетеролизу с обра­ зованием иона карбония. Последний быстро взаимодействует с нукле­ офилами, в том числе и с анионами кислоты, служащей источником

373

протона

(быстро)

В качестве конечного продукта образуется сложный эфир катали­ зирующей кислоты. Кроме того, при проведении реакции в амфотер­ ном растворителе одновременно образуется продукт взаимодействия ионов карбония с молекулами растворителя:

В качестве конкретного примера приведем реакцию дифенилдиазо-

(С6Н5)2СН + С6Н6О Н ---------------- ►(С6Н6)2С Н -О С 2Н6+ СвН5СООН

В рассматриваемых реакциях кислотный катализ сводится к деста­ билизации исходного состояния в результате присоединения протона, поскольку при этом исчезает полярное сопряжение между диазониевой группой и карбанионным центром.

Катализ нуклеофильного замещения апротонными кислотами.

В реакциях ацилирования и алкилирования ароматических соединений по Фриделю — Крафтсу имеет место увеличение электрофильности ацил- и алкилгалогенидов, вызванное комплексообразованием с без­ водным хлористым алюминием в качестве апротонной кислоты. Меха­ низм такого катализа уже был рассмотрен выше. В случае алкилиро­ вания алкилгалогенидами каталитический эффект вызван резким уве­ личением активности электроотрицательной уходящей группы вслед­ ствие присоединения к ней молекулы апротонной кислоты. Это — ча­ стный случай катализа апротонными кислотами нуклеофильного за­ мещения. Например, мягкий центр общей основности у первого атома электроотрицательной уходящей группы способен к взаимодействию с катионами металлов, склонными к комплексообразованию:

R — С1:+Си2+ ЩД R — CI— Си

Благодаря такому комплексообразованию увеличивается скорость как гетеролитической диссоциации, так и реакций типа Sn2. Е с л и на

374

-блюдается относительно большее ускорение гетеролиза, то может про­ изойти изменение механизма Sn2 для некаталитической реакции в SnI для каталитической.

В качестве частного примера такого катализа приведем взаимодей­ ствие алкилиодидов с AgN02:

R — I — Ag — , R + + A g l

R+ + - :0 — N = 0 —*■R — O — NO

| E l

*■алкен + НЫ02

Если реакция идет по механизму S n 2 , что наблюдается для первич­ ных иодидов типа R CH J, из двух нуклеофильных -центров нитрит-иона более активным оказывается мягкий центр у азота, вследствие чего образуется преимущественно нитросоединение. При SN1-процессе (вторичные и особенно третичные иодиды типа RR'CHI и RR'R" I со­ ответственно) положительно заряженный карбониевый углерод ата­ куется преимущественно центром нуклеофильности на атоме кислорода нитрит-иона, несущим отрицательный заряд. Благодаря этому в ка­ честве главного продукта образуется алкилнитрит. Одновременно уве­ личивается также удельный вес элиминирования.

8. НЕКОТОРЫЕ ТИПЫ ОСНОВНО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ

ния, в которых гидроксильная или амино-группа и электроотрицатель­ ная уходящая группа находится при одном и том же атоме углерода, способны к гетеролитической диссоциации, подверженной основному катализу. Образующееся при кислотной диссоциации таких соедине­ ний сопряженное основание содержит отрицательно заряженный атом кислорода или азота в качестве очень активной выталкивающей груп­ пы, вследствие чего происходит быстрое превращение в соответствую­ щее карбонильное соединение

Если равновесие такой брутто-реакции сдвинуто вправо, то соеди­ нения рассматриваемого типа (гидратные формы карбонильных соеди­ нений, геминальные галогеноспирты и галогеноамины и т. д.) ока­ зываются нестабильными и не могут быть получены в чистом виде.

375