Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

Исходный нитрозамид может быть получен в результате взаимодей­ ствия N-алкиламида кислоты с азотистой кислотой, по аналогии с по­ лучением нитрозаминов из вторичного амина и НЫ 02 (см. раздел 9 главы XXI).

Галогенирование амидов кислот. В амидах кислот активность нуклеофильного центра на атоме азота подавлена в результате индук­ ционного и резонансного влияния ацильного заместителя. Одновре­ менно амиды обладают повышенной N—Н-кислотностью, что дает воз­ можность применить основный катализ для повышения нуклеофильности центра на атоме азота. Примером такого катализа служит N-ra- логенирование амидов кислот гипогалогенитами в щелочной среде:

Оо

r —С — N :-+ C 1 ->ОН —►R—С— NHC1+ :ОН~

Н

Приведенная реакция характерна для амидов не только карбоксиль­ ных кислот:

N - xa оро -/г-толу ен сульф онам и д

Аналогичным способом на галоген может быть замещен и второй атом водорода в амидной группе.

Глава XXIV

ГОМОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Гомолитический разрыв a -связи представляет собой термическую диссоциацию, которая осуществляется, если энергия валентных коле­ баний, приходящаяся на данную связь, превышает энергию ее диссо­ циации. Гомолитическая диссоциация приводит к образованию двух свободных радикалов

1 1 1 1

— С—С-----►—С- + -С— и т. д.

381

Такие реакции всегда эндотермичны, причем энергия активации равна или больше энергии разрыва связи. При этом надо иметь в виду, что энергия разрыва связи в общем не равна средней термодинамиче­ ской энергии образования этой связи из элементов, за исключением частного случая двухатомных молекул (см. раздел 1 главы VII).

Скорость гомолитической диссоциации определяется при данной

первую очередь к возникновению свободных радикалов, способных инициировать последующие стадии подчас весьма сложных брутто-ре- акций.

2. РАВНОВЕСНАЯ ГОМОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ

Гомолитическая диссоциация может быть равновесной только при условии, что единственным процессом, протекающим с участием обра­ зовавшихся свободных радикалов, является их рекомбинация в исход­ ное соединение. Это возможно только в случае инертных свободных радикалов, не способных вступать в реакции с молекулами, присут­ ствующими в реакционной среде. Другими словами, свободные ради­ калы должны быть достаточно стабильными.

Поскольку активированное состояние гомолитической диссоциации мало чем отличается от конечного, то стабильность образующихся сво­ бодных радикалов одновременно означает относительно большую ско­ рость диссоциации и протекание реакции с заметной скоростью и при относительно низких температурах.

Основным фактором, стабилизирующим свободные радикалы, сле­ дует считать неполярное сопряжение свободнорадикального центра с л-электронными системами. Такие стабилизированные резонансом свободные радикалы возникают, например, при диссоциации связи С—С в этане, замещенном шестью арильными группами:

Аг—С — С— Аг 2Аг—С-

Уже гексафенилэтан диссоциирует в бензеновом растворе сравни­ тельно быстро при комнатной температуре *. Заменяя фенилы бифенильными или нафтильными заместителями или вводя в фенильные группы о- или л-заместители, можно добиться существенного увеличе­ ния степени диссоциации.

Наряду с о-связями С—С к равновесной гомолитической диссоциа­ ции способны также а-связи N—N:

Ar2N — NAr2 2AraN •

* В децимолярном растворе (растворитель бензен) степень диссоциации гексафенилэтана при 23°С равна 0,024.

382

Приведенные схемы равновесного образования свободных радика­ лов соответствуют взглядам, которые обычно излагаются во всех руко­ водствах по органической химии. Однако в последние годы получены; данные (из спектров ЯМР), говорящие за то, что в ряде случаев диме­ ризация свободных радикалов не приводит к образованию замещен­ ного этана.

Гексафенилэтан, его замещенные и другие гексаарилэтаны харак­ теризуются наличием в молекуле столь больших стерических напря­ жений, что такие соединения вообще не способны к существованию. Равновесная димеризация трифенилметильного радикала происходит поэтому по следующей схеме:

Н

(с6н 5)3о +

1 -трифенилметил-4-дифенилметилиден-

2,5-циклогексадиен

При этом образуется не гексафенилметан, а соединение с гексадиеновой структурой.

Диссоциация димера такого строения на свободные радикалы обу­ словливается не только резонансной стабилизацией последних, но и стерической дестабилизацией молекулы димера. Поэтому степень диссо­ циации димера заметно возрастает по мере введения в пара-положение фенильных групп все более объемистых заместителей. ^-Значение lg/Ca„c линейно зависит от стерических постоянных заместителей R с отри­ цательным значением б (см. уравнение 12 стр. 233), что свидетельствует о стерическом содействии диссоциации:

R

Производные этана диссоциируют на свободные радикалы значц тельно труднее. Например, диссоциация соединения

осуществляется лишь при 200 °С.

3. ПИРОЛИЗ

Если свободные радикалы, возникшие в результате гемолитиче­ ской диссоциации, особо не стабилизированы за счет сопряжения, то практически существенная диссоциация связей С—С возможна только

383

при повышенной температуре (300—500 °С). Поэтому такие реакции называются пиролитическими.

Поскольку при пиролизе возникают очень реакционноспособные свободные радикалы, то соответствующая гомолитическая диссоциа­ ция

R— R' — ►R- + R '*

практически необратима вследствие вторичных реакций с участием этих свободных радикалов.

Дальнейшая гомолитическая диссоциация первичных свободных радикалов осуществляется по механизму радикального выталкивания

ГлГ~^1'С:

R— СН2— СН2 -------► R • -Ь СН2= С Н 2

При относительно более низкой температуре идет пиролиз диазоме­ тана с образованием молекулярного азота и метиленового осколка, для которого более стабильно триплетное состояние, соответствующее бирадикалу в состоянии гибридизации sp, причем неспаренные элек­ троны расположены, согласно правилу Гунда, на разных р-орбиталях:

CH2N2 —»- Н2С: + N2

Н2С: —* Н2С-

синглетное триплетное состояние состояние

Замещенные электронейтральные метилены называются карбенами. Для них также возможно синглетное состояние, соответствующее sp-гибридизации атома углерода, причем одна из сг-орбиталей занята неподеленной электронной парой, а /7-орбиталь остается вакантной. Однако это состояние энергетически менее выгодно.

Также относительно легко происходит диссоциация на свободные радикалы диалкилперекисей и перекисей кислот

Образовавшиеся карбоксильные (на схеме — бензоатные) свобод­ ные радикалы неустойчивы и согласно механизму радикального вы­ талкивания диссоциируют дальше с образованием С 02 и соответству­ ющих алкильных или арильных свободных радикалов.

Свободные алкильные радикалы генерируются при относительно низких температурах в результате пиролиза некоторых металлорганических соединений. В качестве примера можно привести пиролиз те­ траэтилсвинца

РЬ (С2Н 5)4 >- P b -J- 4С2Н 5-

используемого благодаря отмеченной способности генерировать сво­ бодные радикалы в качестве антидетонационной добавки к моторному топливу.

384