Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

Реакции, связанные с гидридным переходом. Многие окислитель­ но-восстановительные реакции связаны с переходом гидридного иона Н:~ от восстановителя к окислителю. Доноры гидридных ионов могут рассматриваться в качестве нуклеофилов, выступающих в роли «ан­ типодов» водородных кислот. Акцепторами гидридных ионов являются активные электрофильные центры. В некоторых системах отщеплению гидридного иона в качестве электроотрицательной уходящей группы способствуют отрицательно заряженные -|-£!-заместители в соответ­ ствии со схемой выталкивания. Аналогично поведению протона в кис­ лотноосновных реакциях гидридный ион также не способен существо­ вать в растворе в свободном состоянии, а передается непосредственно от донора к акцептору.

В качестве типичного донора гидридных ионов можно привести алюмогидрид лития А1Н4 Li+. Восстановление карбонильных соеди­ нений этим реагентом сводится к нуклеофильному присоединению гид­ ридного иона к карбонильной группе:

NaBH4 реагирует аналогично AlH4 Li.

В качестве доноров гидридного иона могут выступать также раз­ личные органические соединения, обладающие свойствами восстанови­ телей. В то же время их особо активными акцепторами являются ионы карбония. Так, при действии трифенилметилкарбониевого иона на циклогептатриен в результате гидридного перехода возникает ион тропилия

+ С(С6Н5)3 +)) +(С6Н5)аСН

Через гидридный переход осуществляется также реакция Канниц­ царо, т. е. превращение альдегида в соответствующий спирт и карбок­ сильную кислоту. Реакция катализируется щелочью и сводится к окис­ лению одной молекулы альдегида за счет восстановления другой:

О

II

R— С— 0~+ R— СН2— 0“

|+ н +

R— СН2ОН

Осуществлению этой реакции содействует достаточно большая элек-

413

трофильность карбонильной группы альдегида. Поэтому она особенно характерна для ароматических альдегидов и формальдегида.

Реакции гидридного перехода — особенно наглядная иллюстрация того,что при желании все реакции между нуклеофилами и электрофила - ми можно рассматривать как окислительно-восстановительные. Нуклео­ филы выступают при этом в качестве восстановителей, а электрофилы — окислителей. Как частное следствие, из этого вытекает, что присоеди­ нение протона следует считать окислением основания, а кислота, от­ дающая протон,— восстанавливается.

Восстановление водородом in statu nascendi и каталитическое гид­ рирование, Восстанавливающее действие металлов следует с точки зрения классических воззрений связать с образованием водорода при реакции металла с какой-либо кислотой (включая Н 20 ), который в мо­ мент выделения (in statu nascendi) особенно активен. Это становится понятным, если допустить, что в.первый момент возникает атомарный

Аналогичный механизм наблюдается в случае электрохимического восстановления на катодах с низким перенапряжением водорода. Эту аналогию можно продолжить. Хотя, несмотря на огромные усилия, предпринятые в области изучения механизмов гетерогенно-каталити­ ческих реакций, отсутствуют сколько-нибудь надежные представле­ ния о всех деталях, очень правдоподобно предположение, что при ка­ талитическом гидрировании на поверхности катализатора образуется адсорбированный (хемосорбированный) атомарный водород, за счет которого и идет реакция гидрирования. Таким образом, можно выде­ лить широкий класс гетерогенных реакций, идущих за счет адсорби­ рованного на поверхности металла атомарного водорода.

6.БРУТТО-СХЕМЫ НЕКОТОРЫХ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ

Вэтом разделе приводятся брутто-схемы реакций окисления, за­ нимающих особо важное место в органической химии. Электрохимиче­ ские варианты некоторых из них уже были рассмотрены выше.

Окисление спиртов и альдегидов. Первичные спирты относительно

легко окисляются с образованием альдегидов, а вторичные — с обра­ зованием кетонов. Альдегиды легко окисляются в соответствующие карбоксильные кислоты

ОО

В качестве окислителей можно применить КМп04 или бихромат ка­ лия в растворе серной кислоты (хромовая смесь). Эти реакции имеют препаративное значение.

414

Окисление алкильных производных ароматических соединений.

Соединения типа Аг — R, где R — насыщенный или ненасыщеннй угле­ водородный заместитель, окисляются так, что вся алифатическая цепь «сгорает» до образования Н 20 и С 02, за исключением углеродного ато­ ма, непосредственно примыкающего к ароматическому ядру. Этот атом углерода входит в состав возникающей в результате окисления кар­ боксильной группы. На промежуточных стадиях окисления обычно не­ возможно остановиться.

С препаративной точки зрения важно окисление метилзамещенных ароматических соединений до соответствующих карбоксильных кислот:

При окислении толуена невозможно остановить реакцию на стадии образования бензинового спирта или бензальдегида. Однако эти со­ единения можно получить из толуена косвенным путем, производя предварительно фотохимическое галогенирование в боковой цепи с последующим гидролизом галогенпроизводного. Таким образом можно получить из толуена также бензойную кислоту:

гидр олиз •Го]

Приведенные схемы иллюстрируют положение, что галогенирова­ ние эквивалентно окислению.

415

Получение се-гидроксикислот. Примыкающий к карбоксильной группе третичный атом углерода легко окисляется с образованием ос-гидроксикарбоксильных кислот:

R — i — СООН —* R — (2 — СООН

Окисление двойных связей перманганатом. В нейтральной или слабо щелочной среде КМп04 окисляет двойную связь в соответствую­ щую диольную группировку. При более интенсивном окислении (в ще­ лочной среде) разрывается также и ст-связь, входящая в состав двойной связи. Возникают кетоны или альдегиды, причем последние окисля­ ются дальше до карбоксильных кислот:

Эта реакция применялась раньше при установлен) и положения двойных связей в молекулах алкенов и полиенов. В настоящее время с этой целью предпочтительнее пользуются озонированием.

Озонирование я-связей. Образование озонида в результате син­ хронного 1,3-присоединения озона к двойной связи уже рассматрива­ лось в разд. 2, гл. XXVII. При разложении озонида водой возникают альдегиды или кетоны, с промежуточным образованием их гидратных форм:

У

О

+ 2НаО

о

С

/ \

416

н

бензен гликосаль

Концевая метиленовая группа = С Н 2 , которая при окислении пер­ манганатом превращается в СО^ и поэтому не может быть установлена путем анализа конечных продуктов, дает после разложения соответ­ ствующего озонида формальдегид, определение которого несложно.

Окисление ароматических углеводородов кислородом воздуха на контакте У20 5.У20 5 служит гетерогенным катализатором окисления ароматических углеводородов кислородом воздуха. Такое окисление бензена и нафталена используется в качестве промышленного метода получения малеинового и фталевого ангидридов:

Н' о

малеиновый ангидрид

Образование хинонов. Фенол и анилин относительно легко окис­ ляются в n-бензохинон. Антрацен окисляется в антрахинон, фенан-