Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

Система тиол — дисульфид:

— 2«~; —2Н +

С биохимической точки зрения важен частный случай этой системы: равновесие цистеин — цистин:

Триарилметильные системы. В таких растворителях, как безвод­ ный диметилсульфоксид, можно реализовать следующие простейшие обратимые электронные переходы:

+е~ +е -

Аг3С+ ~ Аг3С- ~ Аг3С:~

По этой схеме осуществляется окислительно-восстановительное равновесие стабильных свободных радикалов с соответствующими карбониевыми ионами, с одной стороны, и карбанионами, с другой сто­ роны.

4. ГИДРИРОВАНИЕ И ДЕГИДРИРОВАНИЕ

Гидрированием или гидрогенизацией называют присоединение во­ дорода к л-электронным системам — двойным и тройным связям, а также к ароматическим циклам. Эта реакция является частным слу­ чаем восстановления. Ее можно осуществить, применяя различные восстановители, упомянутые в первом разделе этой главы. Однако наибольшее практическое значение имеет использование молекуляр­ ного водорода в сочетании с гетерогенными катализаторами. Важней­ шими катализаторами являются металлический никель и металлы груп­ пы платины, в первую очередь Pt и Pd. Особенно активно катализи­ рует гидрирование пористый металлический никель, приготовленный по Ренею — путем обработки сплава Ni и А1 щелочью, что приводит к растворению алюминия.

Дегидрирование, или дегидрогенизация, представляет собой ре­ акцию, обратную гидрированию. Оно сводится к отщеплению водорода под воздействием тех же катализаторов, которые применяются при гидрировании. Согласно приведенной выше классификации дегидри­ рование должно быть отнесено к реакциям окисления.

Взависимости от парциального давления водорода и температуры равновесие может быть смещено в сторону либо гидрирования, либо дегидрирования.

Вкачестве характерных примеров можно привести следующие ча­

стные варианты гидрирования и дегидрирования.

При гидрировании двойных и тройных связей непредельные соеди-

409

нения превращаются в предельные:

— С= С— |- Н2—>- СН—СН—

Гидрирование тройной связи, а также разных двойных связей в полиенах идет постадийно. Последовательные стадии гидрирования осуществляются с разной скоростью, вследствие чего зависимость рас­ хода водорода от времени изображается ломаной линией, каждый отре­ зок которой соответствует гидрированию какой-либо одной из я-свя- зей. Это обстоятельство позволяет использовать кинетические кривые гидрирования в аналитических целях — для установления числа двой­ ных и тройных связей.

Каталитическое гидрирование ароматических соединений бензенового ряда осуществляется только целыми циклами. Частичное гидри­ рование ароматического цикла достигается при использовании в качестве восстановителя растворов щелочных металлов в жидком ам­ миаке. Каталитическое гидрирование ароматических систем с конден­ сированными циклами происходит постадийно, но только так, что каж­ дая промежуточная ступень отличается от предыдущей на целое число ароматических циклов, без наличия двойных связей в неполностью гидрированных циклах. И в этом случае возможно частичное гидри­ рование при использовании растворов щелочных металлов в жидком аммиаке или раствора гексааммиаката кальция в эфире.

В результате гидрирования ароматических соединений образуются либо моно-, либо полициклические соединения алициклического ряда, либо соединения, содержащие как ароматические, так и алициклические циклы. Поскольку гидрирование является важным способом по­ лучения таких соединений, они называются иногда также гидроарома­ тическими.

Каталитическое дегидрирование алициклов, приводящее к арома­ тическим соединениям, происходит довольно легко при повышенных температурах. Относительная легкость протекания этих реакций объяс­ няется стабильностью ароматических циклов.

Укажем на следующие характерные примеры гидрирования и де­ гидрирования с исчезновением и появлением ароматических циклов:

410

Гидрирование сопряженных двойных связей может идти по схеме 1,4-присоединения:

— СН = СН — СН = СН— + Н 2 — — СН2— СН = СН—СН2—

При каталитическом гидрировании карбонильных соединений и нитрилов образуются продукты восстановления:

—С = 0 + Н2 —>- — СН—ОН

—C = N + 2H2 —►— СН2— NH2

Наступление равновесия гидрирования альдегида и дегидрирова­ ния первичного спирта эффективно катализируется металлической (восстановленной) медью:

О

IIСи

—С — Н + Н 2 ^ — СН2ОН

Регулируя парциальное давление. водорода, можно направлять эту реакцию в ту или другую сторону.

Реакциям гидрирования — дегидрирования аналогичны так назы­ ваемые реакции диспропорционирования, идущие при контакте паров циклогексена и 1,3-циклогексадиена или их производных с катализа­ торами гидрирования при повышенных температурах. При этом про­ исходит гидрирование одних молекул за счет дегидрирования других так, что образуется максимально возможное количество бензена или его производного:

О + 2

о +

Стабильность ароматического цикла обусловливает практически полную необратимость этих реакций, вследствие чего они называются также необратимым катализом.

5. МЕХАНИЗМЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИИ

Механизмы неэлектрохимических окислительно-восстановитель­ ных реакций соответствуют тем или иным гомолитическим или гетеролитическим схемам, аналогичным рассмотренным в предыдущих главах. С некоторыми из таких реакций мы уже встречались. Так, например, аутоксидация является частным случаем общей схемы ради­ кально-цепных реакций окисления за счет кислорода воздуха, включая

411

горение. Многие окислительно-восстановительные реакции, иду­ щие в водных растворах или в аналогичных воде растворителях, сво­ дятся к совокупности обычных гетеролитических стадий. Могут иметь место также стадии синхронного присоединения, например, в реакциях эпоксидации двойных связей гидроперекисями кислот или озонирова­ ния (см. раздел 2 главы XXVII). Поэтому исходя из механизма про­ цессов нет каких-либо оснований выделять окислительно-восстано­ вительные реакции в особый класс. И только недостаточная изучен­ ность их механизмов не позволяет пока охватить многие важные окис­ лительно-восстановительные реакции при рассмотрении главных типов гетеролитических, гомолитических и синхронных механизмов.

В этом разделе в порядке иллюстрации приведенного положения дано несколько характерных примеров механизмов окислительно­ восстановительных реакций.

Окисление по сложноэфирному механизму. При окислении спир­ тов или альдегидов мангановой или хромовой кислотами или их анало­ гами в качестве промежуточных продуктов образуются соответствую­ щие сложные эфиры. Схема окисления спиртов хромовой кислотой мо­ жет быть представлена следующим образом:

V

2

Последняя стадия представляет собой кислотнокаталитическое

Окисление альдегидов перманганатом идет по схеме:

R—С— ОН + Мп03~ + ВН+(АН , Н30 +)

И в этом случае последняя стадия является реакцией типа Е2.

412