Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

трен — в фенантрохинон, а последний в свою очередь в дифеновую кислоту:

9,10-фенантрохинон 2,2-бифенилдикарбоксильная кислота

(дифеновая кислота)

Окисление аминогруппы в нитрогруппу. Эту реакцию удается осуществить с использованием только немногих окислителей, посколь­ ку большинство из них приводит к образованию хиноидных структур. Одним из таких селективных окислителей является гидроперекись трифторуксусной кислоты. Таким образом могут быть получены, на­ пример о- или п-динитробензены, которые в соответствии с правилами ориентации нельзя получить непосредственным нитрованием нитробензена:

о

Восстанавливающие свойства альдегидов и сахаров. Легкая окис-

ляемость альдегидной группы позволяет рассматривать альдегиды и их производные как типичные восстановители. Поскольку альдегид­ ная группа входит в состав ряда моно- и полисахаридов, то и им при­ сущи восстановительные свойства. Обнаружением восстановительных свойств пользуются в аналитических целях для подтверждения при­ сутствия свободной альдегидной группы. С этой целью применяются так называемая реакция серебряного зеркала и восстановление двух­ валентной меди до одновалентной.

Реакция серебряного зеркала заключается в восстановлении амми­ ачного раствора нитрата серебра (на самом деле в растворе присутствует

418

аммиачный комплекс серебра) до металлического серебра, осаждаю­ щегося в виде зеркала на стенках сосуда. Схематически это можно изо­ бразить следующим образом:

Восстановление двухвалентной меди до одновалентной осуществля­ ется путем добавления испытываемого на восстанавливающие свойства субстрата к раствору реактива Фелинга, представляющего собой смесь CuS04 и кислого виннокислого калия в щелочной среде. Реакция идет по схеме:

карбонильной группы образуется гидроксильная группа. Альдегиды и кетоны восстанавливаются относительно легко в первичные и вторич­ ные спирты соответственно. Сложные эфиры могут быть восстановлены - при помощи амальгамы натрия:

R — COOR' R — СН2ОН + R'OH

Карбоксильная группа устойчива к воздействию обычных восста­ навливающих агентов, но все же может быть восстановлена с приме­ нением LiAlH4.

Восстановление галогенидов. Сильные восстановители, напри­ мер амальгама натрия, восстанавливают галогениды до соответствую­ щих углеводородов. Такое же воздействие оказывает иодистоводородная кислота. Поэтому синтез галогенидов (например, электрофильное иодирование ароматического ядра) в присутствии HI не удается осу­ ществить, поскольку образующийся галогенид тут же восстанавли­ вается до углеводорода:

R _ I + H—I —* —R--H + I2

Восстановление кетонов до пинаконов. Металлический Mg в при"

сутствии добавки Hg2Cl2 восстанавливает кетоны так, что при этом про* исходит конденсация с образованием пинаконов:

2СН3— С— СН3 —►СН3— С — С— С.Н3

сн3 <Ь3

По конечному результату эта реакция аналогична электрохими­ ческому восстановлению кетонов на катодах с низким перенапряже­ нием водорода.

Восстановление нитрогруппы в кислой среде. При восстановле­ нии нитросоединений металлическими Fe, Sn и т. д. или на катоде в кислой среде могут быть выделены промежуточные продукты, обозна­ ченные на нижеследующей схеме:

Аг — N 0 2 —>- Аг — N 0 —►Аг — NHOH-j-Ar — NH2

При электрохимическом восстановлении невозможно выделить нитрозосоединение, поскольку оно восстанавливается при более низ­ ком катодном потенциале, чем исходное нитросоединение. Поэтому и при полярографическом восстановлении наблюдается одна четырех­ электронная волна, соответствующая переходу Аг—N 0 2-^-ArNH0H.

Восстановление нитросоединений в щелочной среде. При восста­ новлении посредством NaHS или (NH4)2S, либо на катоде в щелочной среде, образуются следующие промежуточные продукты:

i-OH~

Аг—N02 *- Аг— N = 0 *“ Аг— NHOH • ^ Ат— N— ОН

Азоксисоединение образуется по механизму катализируемого ще­ лочью нуклеофильного присоединения аниона Аг—N~—ОН к нитрозогруппе в качестве электрофила с последующим выталкиванием гидроксила.

Парциальное восстановление полинитросоединений. Определен­ ные восстанавливающие агенты, например сульфиды и SnCl2, способны восстанавливать в полинитросоединениях до аминогруппы только одну из нитрогрупп:

420

Такое селективное восстановление называется парциальным. Восстановление ароматических диазосоединений. Соли диазония

способны восстанавливаться либо с потерей азота, либо без. В первом случае диазониевая группа замещается на атом водорода. В качестве восстановителя может выступать этанол, причем результат реакции определяется гидридным переходом во второй стадии:

СН,

Механизм этой реакции не отличается от обычных процессов типа Sn I с участием диазониевых ионов.

При восстановлении без потери азота (металлическим цинком, суль­ фитом натрия) образуется соответствующий арилгидразин:

Глава XXIX

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОРГАНИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Многие органические вещества способны катализировать различ­ ные реакции. Все органические кислоты или основания могут служить в принципе катализаторами в.общем кислотном или основном катализе. Органические лионийили лиат-ионы участвуют в создании определен­ ной кислотности — основности соответствующего неводного раствора, определяя тем самым скорость реакций, чувствительных к специфи­ ческому кислотному или основному катализу.

Участие в кислотном или основном катализе обычно не рассматри­ вают как проявление каталитических свойств органических соедине­ ний. Говоря о катализе органическими соединениями, имеют в виду более специфическое участие их в формировании активирован­ ного состояния, чему обычно предшествует комплексообразование между катализатором и субстратом.

Помимо участия в обычном кислотно-основном катализе, наиболее типичная роль органических катализаторов связана .с участием в ре­ акции нескольких реакционных центров катализатора. Такой катализ называется полифунациональным. Наиболее яркие примеры полифунк­

421