Файл: Мотт, Н. Электронные процессы в некристаллических веществах.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 187

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

286

Глава S

пературе 200 °С и выше

без рекристаллизации, но, как будет пока­

зано ниже, при этом происходят определенные изменения свойств пленок. При нагревании примерно до 450 °С вещество становится уже поликрнсталлическим. Тауц описал приготовление свободных пленок путем испарения на медные или коллодиевые подложки. Сообщалось, что плотность пленок, полученных испарением в ваку­ уме, в ряде случаев ниже, чем в кристалле (5,35 г . см - 3 ) на вели­ чину до 3 0 % , но в среднем плотности, по-видимому, меньше при­ мерно на 15% .

Донован, Эшли и Спайсер [137] указывают, что при пспаранин на кварцевую подложку, температура которой составляет 250—300 °С, образуются аморфные пленки с плотностью, близ­ кой к плотности кристалла.

б) Напыление. Пленки-, полученные напылением в атмосфере аргона на подложку из NaCl со скоростью осаждения 1 мкм/ч, описаны Тауцем и др. [496]. Эти пленки не отличались такой однородностью, как при испарении в вакууме, и содержали 3— 7% кислорода.

в) Электролитическое осаждение [486,496]. Толстые (~ 30 мкм) пленки аморфного германия могут быть получены путем осаждения

на

медный

катод,

погруженный в

раствор

электролита

GeCl4

в

С 3 Н 6 (ОН)2 .

 

 

 

 

 

 

 

Такие пленки, содержащие в виде примесей несколько про­

центов кислорода

и меди, при последующем растворении

медной

подложки в хромосернистой кислоте могут

быть

получены в

свободном

виде.

 

 

 

 

 

 

 

г) Осаждение

в

тлеющем разряде

[486,

496]. В

этом

методе

используется безэлектродный радиочастотный (1 Мгц) тлеющий разряд в газообразном германе. Реакция идет при давлении ~ 0,1 торо , скорость осаждения ограничивается величиной поряд­ ка 2—12 А - с - 1 , с тем чтобы осаждение не оказывало влияния на сам тлеющий разряд. В качестве подложки Читтик и др.' [90]

использовали оптически

плоское стекло (марки Корнинг 7059)

и скол кристалла КВг.

Такой метод должен был бы приводить

к малой концентрации кислорода в пленках, но это предположе­ ние не оправдалось. Сообщалось, что толщина пленок колебалась

в

пределах примерно 5%, а плотность их составляла около

4,6

г - с м - 3 .

 

Пленки аморфного кремния могут быть получены аналогичными

методами [90, 208, 529]. Однако весьма трудной задачей оказывает­ ся получение образцов без примеси кислорода; присутствие же кислорода приводит к существованию сильных полос поглощения в инфракрасной области спектра, связанных с колебаниями валент­ ных связей типа «кремний — кислород».


Свойства аморфных полупроводников с тетраэдрической структурой 287

8.1.2. СТРУКТУР А АМОРФНЫ Х ГЕРМАНИЯ И КРЕМНИ Я

На фиг. 8.1 представлена кривая радиального распределения атомов в аморфном германии, построенная на основании данных

г, л

Ф п г.

8.1. Кривая

радиального распределения атомов в аморфном гер­

 

 

мании

[212].

 

Заштрихованная область охватывает результаты всех известных измерений.

Пунктиром

показана

теоретическая

кривая, построенная дл я решетки алмаза, несколько

расширен ­

ной, с тем чтобы получилось согласие по первому максимуму с кривой для

аморфного

германия. Точками показана теоретическая

кривая для с т р у к т у р ы , основанной на смеси

5 0 % аморфонной структуры и 5 0 % алмазоподобной. р (г) dr

число i пар атомов, р а с ­

стояние-между которыми лежит в интервале между

г и г + dr.

по дифракции рентгеновских лучей, причем заштрихованная меж­ ду кривыми область соответствует результатам всех известных экспериментов. Пунктирная кривая относится к кристаллическо­ му германию. Радиус первой координационной сферы (2,47— 2,54 А) в аморфном германии в среднем на 3% больше, чем в кри­ сталлическом. Величина площади, ограниченной первым максиму-

•288

Глава 8

мом, приводит к первому координационному числу, равному 4. Это недвусмысленно указывает иа то, что в аморфной фазе сохра­ няется тот же самый тетраэдрический характер связи между ближайшими соседними атомами, который имеет место и в кри­ сталле. Второе координационное число (12) в аморфной фазе также совпадает с кристаллическим. Наиболее существенная раз­ ница между обеими фазами проявляется в отсутствии в аморфном

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и

 

Ф л г. 8.2.

Основные структурные единицы в алмазоподобнон и аморфониой

 

 

 

 

структурах

[206, 212].

 

полиэдры

В о р о н о г о ;

о — точные полиэдры В о р о н о г о в решетке

алмаза;

б — упрощенные

в,

г — упрощенные полиэдры, упакованные в зигзагообразной конфигурации;

9 — шесть

полиэдров в структуре

алмаза —. замкнутый круг из шести

атомов; е, ж — упрощенные

полиэдры,

упакованные

в виде «загораживающей»

конфигурации;

3 — пять

полиэдров

в

аморфоиной структуре ПЛОСКИЙ круг

из пяти

атомов,

и — двадцать полиэдров, об ­

 

 

 

 

 

р а з у ю щ и х аморфон.

 

 

 

СОСТОЯНИИ третьего координационного

максимума. Рихтер и Брай-

тлинг

[431] установили,

что радиальное

расположение

этого,

а

также

других

слабо

выраженных

максимумов

чувствительно

к

слабым

взаимным поворотам

соседних тетраэдров в решетке.

Григоровичи и Маиайла [212], а также Коулмен и Томас [103] предложили для аморфных германия и кремния структурные модели, представляющие собой плотную упаковку в решетку типа

алмаза

полиэдров

Вороного (или ячеек

Вигнера — Зейтца)

(фиг. 8.2, а). Для удобства оии рассматривали

упрощенные поли­

эдры (фиг. 8.2, б), имеющие форму усеченных

тетраэдров. Такие

ячейки

могут быть

упакованы так, как показано на фиг. 8.2, в,


Свойства аморфных полупроводников с тетраэдрической структурой 289

что соответствует зигзагообразному расположению систем тетраэдрнческих связей, принадлежащих соседним атомам, причем каждые две соседние системы связей повернуты друг относительно друга на угол 60° вокруг общей связи (фиг. 8.2, г). Это располо­ жение приводит к образованию кольца, сложенного из шести атомов (фиг. 8.2, д), и в конечном итоге к решетке алмаза. Несколь­ ко иная упаковка (фиг. 8.2, е) соответствует такому положению систем связей соседних атомов, при котором они «загораживают» друг друга (фиг. 8.2, ж), что приводит к образованию колец из пяти атомов (фиг. 8.2, з). Эта упаковка при построении кольца приводит к слабому угловому несовпадению (между связями полу­ чается тетраэдрический угол 109°28' вместо пеитагонального угла 108°). Двенадцать пеитагональных колец образуют пеитагональный додекаэдр (фиг. 8.2, и), состоящий из 20 атомов, кото­ рый Григоровичи и Манайла назвали аморфоном. Из-за пяти­ кратной симметрии некристаллографического характера подобная структура дает аморфноподобиую дифракционную картину с ши­ рокими максимумами. Хотя такая «загораживающая» конфигура­ ция связей энергетически невыгодна в кристаллическом германии, она представляется правдоподобной в случае аморфной фазы; в таких замороженных структурах, очевидно, может иметь место расположение атомов, которому соответствует большая внутрен­ няя энергия. Здесь уместно вспомнить, что вюрцитная (гексаго­

нальная) структура

цинковой обманки ZnS и других

соединений

типа AllByl

состоит

из тетраэдрических единиц, в которых чет­

верть

всех

связей расположена в «загораживающей»

конфигура­

ции.

Так

как пентагональные додекаэдры из-за неподходящих ве­

личин углов могут заполнить только небольшие области про­ странства, то можно предполагать, что аморфные Ge и Si состоят из смеси таких ячеек и областей со структурой алмаза и вюрцита.

В табл. 8.1 приведены радиусы, число атомов и параметры уширения для 26 координационных сфер в структурах алмаза, вюр­ цита и в аморфонной структуре германия. Размеры радиусов увеличены на 3% по сравнению с их величинами для кристалли­ ческого германия. Параметр с равен корню квадратному из двух, умноженному на стандартное отклонение гауссова распределения по расстояниям, которое сопоставляется каждой координацион­ ной сфере и относится только к аморфонной структуре.

Кривая радиального распределения атомов, отвечающая струк­ туре, которая представляет собой 50%-ную смесь алмазоподобной и аморфонной структур, показана на фиг. 8.1. Структура вюрци­ та в чистом виде приводит к кривой распределения (на фигуре не показана), аналогичной случаю 50%-ной смеси, и в действи­ тельности в такой смешанной структуре необходимо присутствие областей вюрцитпого типа. Григоровичи и Манайла заключили, что аморфный германий, скорее всего, имеет структуру смеси,

1 9 - 0 1 1 4 2



290

Глава S

т. е. связанных цепей тетраэдров, половина из которых имеет «загораживающую», а половина — зигзагообразную конфигура­ цию. Хотя подобную структуру и можно представить себе «иде­ альной» в смысле насыщения всех валентных связей, тем не менее

Таблица S.1

Радиусы, координационные числа и параметры ушпрения с для координационных сфер в структурах типа алмаза, вюрцита и в аморфоннон структуре [212)

Н о м ер

Структура

типа

Структура типа

Лморфонная

с т р у к т у р а

алмаза

 

вюрцита

 

координа ­

 

 

 

 

 

 

 

ционной

г, А

 

г, А

 

г, А

 

с, А

сферы

N

Л'

N

1

2,50

4

2,50

4

2,50

4

0,30

2

4,09

12

4,09

12

2 , 0 9 - 4 , 1 0

12

0,35

3

 

 

4,17

1

 

 

0,35

4

4,80

12

4,80

9

 

 

0,40

5

5,80

6

5,80

6

5,80

24

0,40

6

 

 

5,85

6

 

 

0,40

7

6,31

12

6,31

8

 

 

0,45

8

 

 

6,39

1

 

 

0,45

9

 

 

6,69

2

6,68 - 6,'70

12

0,45

10

7,08

24

7,08

18

7 , 0 8 - 7 , 1 0

4

0,45

11

7,53

16

7,53

9

 

 

0,45

12

 

 

7,83

12

 

 

0,50

13

 

 

7,89

3

 

24

0,50

14

 

 

 

 

8,00—8,02

0,50

15

8,17

12

8,17

6

 

 

0,50

16

 

 

8,25

6

 

 

0,50

17

 

 

8,50

10

 

 

0,50

18

8,55

24

8,55

13

 

 

0,50

19

 

 

8,85

3

 

 

0,50

20

9,15

24

9,15

8

9,15

24

0,50

21

 

 

9,20

7

 

 

0,50

22

9,50

12

9,50

2

 

 

0,55

23

 

 

 

 

9,67—9,70

28

0,55

24

 

 

9,75

12

 

 

0,55

25

 

 

9,80

60

 

 

0,55

26

10,00

8

10,00

4

 

 

0,55

весьма вероятно, что радиальные и угловые искажения будут благоприятствовать существованию некоторого количества нена­ сыщенных связей или локальных дефектов.

Для аморфного кремния наилучшее совпадение с эксперимен­ тальной кривой радиального распределения дает структурная мо­ дель, состоящая на 60% из алмазоподобных единиц и на 4 0 % из аморфонов [103].

Альтернативная структурная модель, предложенная для амор­ фных германия и кремния, основывается на представлении о хао­ тической сетке в расположении атомов [552]. Полк [416] построил