сдвиг х ) еще не достаточен, хотя в действительности уменьшение плотности на 33% определенно является преувеличенным. Рас стояние между ближайшими соседями в аморфном германии самое большее на 5% превышает расстояние в кристалле.
Другое объяснение малой величины энергии, при которой име ет место максимум е 2 для аморфного германия, вытекает из того наблюдаемого факта, что основной пик вблизи 4,5 эВ в спектре отражения или в спектре е2 кристаллического германия весьма чувствителен к состоянию поверхности. Например, измерения на полированных поверхностях иногда дают максимум меньший, чем пик вблизи 2 эВ [328]. Поскольку можно ожидать, что по структурным условиям полированные поверхности приближаются к аморфному германию, то не так уж неразумно предполагать, что первым результатом разупорядочения является уменьшение матричного элемента, связанного с электронными переходами вблизи 4,5 эВ. Штуке [483] считает, что в случае кристалла матрич ные элементы для энергии перехода вблизи 4,5 эВ превосходят среднее значение и эта разница исчезает в модели непрямых пере ходов (см. также [345]).
Используя плотность состояний для случая «слабо» (прибли зительно на 3%) расширенной решетки германия, Браст [72] рас сматривал влияние разупорядочения на матричные элементы для оптических переходов. В кристалле силы осцилляторов для пере ходов вблизи запрещенной зоны сильно увеличены благодаря про цессам переброса. Разупорядочепие смазывает структуру, но оставляет красную часть спектра более интенсивной, чем голубую.
Используя |
это обстоятельство и вводя вместо предположения |
о непрямых |
переходах член, описывающий рассеяние, связанное |
с разупорядочением, Браст рассчитал спектр е2 в очень хорошем согласии с экспериментом.
От любой модели, предлагаемой для расчета спектра е2 , еще требуется, чтобы она объясняла оптическую плотность состояний, определяемую по фотоэмиссии. На фиг. 7.42 приводились ре зультаты Донована и Спайсера [135]. Б соответствии с результата ми расчетов Германа и Ван Дайка, показанными на фиг. 8.23, расширение решетки действительно сдвигает максимум плотности состояний в валентной зоне ближе к краю. Однако расширение оказывается слишком большим, как видно из фиг. 8.23, при этом германий был бы полуметаллом. Согласно Врасту, реальная плотность состояний, в сущности, не меняется при разупорядочении, а максимум в оптической плотности состояний оказывается расположенным слишком близко к запрещенной зоне, так как вероятность вылета электрона как функция его энергии сдвигает
х ) |
Имеется в виду сдвиг максимума в спектре е2 от 4,5 эВ до 3,1 э В . — |
Прим. |
перев. |
Свойства аморфных полупроводников с тетраэдрической структурой |
321 |
максимумы фотоэмиссии в сторону более высоких энергий. Более поздние измерения фотоэмиссии, выполненные Спайсером и Доноваиом [470], в которых для понижения порога фотоэмиссии ис пользовался цезий, привели этих авторов к убеждению, что объяснение Браста неудовлетворительно. Согласно их заключению, нет никаких данных, подтверждающих предположение о том, что особенности кристаллической зонной структуры можно перенести на аморфную фазу.
Если действительно существует разница в плотности состоя ний между кристаллическим и аморфным германием, она могла быть обусловлена тем фактом, что структура последнего может быть ближе к решетке гексагонального вюрцита, чем к структуре алмаза *). Как говорилось в 8.1.2, модель Григоровичи для амор фного германия основывается иа предположении о том, что значи тельная часть валентных связей с соседними атомами находится в «загораживающей» конфигурации. Оптические измерения куби ческой и гексагональной модификаций ZnS [34] показали резкие различия между ними в спектрах отражения. В кубической моди фикации максимум, эквивалентный максимуму при 4,5 эВ в кри
сталлическом германии, очень |
ярко |
выражен, в то |
время как |
в гексагональной модификации |
он |
с л а б 2 ) . Зонная |
структура |
гипотетического германия с гексагональной решеткой, вероятно, может служить лучшим исходным приближением для понимания оптических свойств аморфной фазы.
8.1.6. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМОРФНОГО КРЕМНИЯ
Край оптического поглощения аморфного кремния, как и в амо рфном германии, зависит от условий приготовления образца. На фиг. 8.25 результат измерений Биглехоула и Заветовой [46] на напыленной пленке толщиной 1 мкм сравнивается с краем погло щения кристаллического кремния [119]. В кристалле край погло
щения вблизи |
1,1 |
эВ соответствует непрямым переходам из точки |
Г 2 8 ' В минимум |
зоны проводимости, расположенный на оси Д зоны |
Бриллюэна (фиг. |
8.26). Прямые переходы в точку Г 1 5 не имеют |
места до тех пор, пока энергия фотона не достигнет величины
порядка 3 эВ. Таким образом, высокие значения |
а, наблюдаемые |
х ) |
Как |
показано |
в работах |
[614, |
659], значительное |
различие в |
плотно |
сти состояний между |
аморфным |
и кристаллическим |
германием может быть |
связано с |
деформациями валентных |
углов при |
аморфизации.— |
Прим. |
перев. |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 ) |
Мы ссылаемся |
также на расчеты"] Климы и Мак-Гилла [279], упоминав |
шиеся |
в гл. |
2. Детали плотности |
состояний для аморфного |
углерода чувстви |
тельны |
к тому, является ли конфигурация соседних |
тетраэдров «загоражива |
ющей» |
или |
зигзагообразной. |
|
|
|
|
|
|
! |
|
|
|
|
|
|
|
Ф и г . 8.26. Электронная зонная структура кремния из неопубликованной работы Германа и Ван Дайка.
Заштрихованная область соответствует запрещенной зоне.
Энергия фотона, эВ
Ф и г . 8.27. Крап оптического поглощения аморфного кремния до и после двухчасового отжига при различных температурах.
Л _ при комнатной |
|
температуре, |
|
В — при |
92° С, |
|
С — при |
223° С; |
D — при |
396° С |
_ |
|
|
|
|
|
|
Е — при 500° С, F — при 949° С. |
|
|
|
показан |
Пленка В закристаллизовалась |
в |
процессе отжига при 500° С [70]. Пунктиром |
|
|
|
|
край |
поглощения |
кристаллического |
кремния |
[119]. |
|
|
|
|
k,0 1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
' Д о 1 |
- , 1 |
|
4,0 |
Аморфная |
п |
1 |
1 |
г |
\ |
19 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3,9 |
Кристалл, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
фаза |
|
фаза |
|
|
1 *» |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3,8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3,7 |
|
|
|
|
|
|
§~ 3,6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3,6 |
|
|
|
|
|
|
% 3,5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3,5 |
|
|
|
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3,4 |
|
|
|
|
|
|
|
з,з- а |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
| |
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
ЗЛ |
|
1 |
1 |
|
|
|
|
|
|
з,г |
|
-J |
I L |
|
|
|
|
цо |
|
о,1/ |
|
|
i,z |
|
1,6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0,8 |
|
|
О |
|
гоо |
БОО |
800 |
|
|
|
|
|
Энергия фотона, |
эВ |
|
|
|
|
'С |
|
|
Ф и г . |
8.28. |
|
а — |
влияние термической обработки (отжига) при тех же тем |
пературах, что и на фиг. 8.27, на показатель преломления аморфного кремния.
А — при комнатной температуре, |
В — при 92° С, |
С — при 223° C D . |
пли ЧЧй° Г"' |
Е — при |
500° С, F — при |
949° СГ |
' |
б—показатель преломления, определенный при длине волны 2 мкм (0,62 эВ) [70].
Толщины пленок-.
о 0,33 мкм л 0,44 мкм
Ф и г . 8.29. График зависимости (айсо)1^2 от энергии фотона для нескольких неотожженных пленок аморфного кремния, определенной Бродским и др. [70].
Результаты сравниваются с соответствующими данными Григоровичи |
и Банку |
[213] |
(кривая 1) и спектром монокристалла (кривая г ) , полученным Д э ш е м и |
Ньюменом |
[ 1 1 9 ] . |
Свойства аморфных полупроводников с тетраэдрической |
структурой 325 |
для аморфного кремния в области 1—3 эВ, ясно |
свидетельствуют |
о нарушении правил отбора по квазиимпульсу |
|
кх). |
|
|
Край |
поглощения в аморфном |
кремнии исследовался |
также |
в работах |
[70, |
89, |
213]. Бродский |
и др. |
[70] |
изучали |
влияние |
отжига пленки |
на |
положение края |
(фиг. |
8.27). |
Как и |
в |
случае |
г/О
го
ю
г |
4 |
6 |
в |
Энергия |
фотона, |
эВ |
|
Ф и г . 8.30. Полосы фундаментального поглощения |
(зависимость в 2 от Йсо |
ваморфном (сплошная кривая) и кристаллическом (штрихпунктирная
кривая) кремнии [483].
аморфного германия, отжиг сдвигает край ближе к тому поло жению, которое имеет место в кристалле. (Для пленок, полученных осаждением в тлеющем разряде, Читтик [89] обнаружил, что от жиг сдвигает край фотопроводимости в сторону более низких энергий; изменения в электрических свойствах этих пленок при отжиге также отличаются от тех, которые наблюдаются для пле-
4 ) Следует подчеркнуть, что столь категорический вывод может быть сделан только при условии отсутствия существенных изменений в плотности состояний в соответствующем интервале энергий при переходе от кристалла к аморфной фазе. Последнее же является лишь предположением.— Прим. перев.
нок, полученных испарением.) Однако в противоположность случаю аморфного германия отжиг уменьшает показатель прелом ления, как показано на фиг. 8.28. Излом на кривой фиг. 8.28, б соответствует началу кристаллизации, о которой свидетельствуют и картины дифракции рентгеновских лучей.
Для неотожженного образца Бродский и др. обнаружили, что в интервале от 1,4 до 2,4 эВ данным по поглощению удовлетворя ет соотношение вида a7ico~ (Tica — i?o)a , где Е0 = 1,26 эВ. Это показано на фиг. 8.29, где приведены также результаты Григорови
чи |
и |
Банку (вероятно, для отожженной пленки), которые |
дают |
Е0 |
= |
1,44 эВ. Заметим, что структура «хвоста», о которой |
сооб |
щают |
Григоровичи и Банку, в результатах Бродского |
и |
др. |
отсутствует. |
|
|
|
На фиг. 8.30 сопоставлены полосы фундаментального поглоще |
ния для аморфного и кристаллического кремния. Из графика |
для |
е2 |
весьма отчетливо видно сильное поглощение при энергиях ниже |
той, |
при которой в кристалле начинаются прямые |
перехо |
ды. |
|
|
|
Учитывая сходство в оптических свойствах аморфного кремния и аморфного германия, мы не будем далее обсуждать результаты, относящиеся к кремнию. Обнаружение резкого края поглощения в аморфном кремнии (фиг. 8.27) свидетельствует о еще более близ ком соответствии, экспериментальных данных, касающихся этих двух материалов.
Данные по оптическим спектрам аморфных сплавов Ge и Si были опубликованы Биглехоулом и Заветовой [46].
8.2. InSb И ДРУГИЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ ТИПА Л^В^
Аморфные пленки InSb, GaAs и GaSb могут быть получены путем испарения взрывным методом на охлажденные подложки [146]. Как электрические и оптические свойства этих материалов, так и их чувствительность к термической обработке во многих отношениях сходны с наблюдаемыми для аморфных Ge и Si . Поэтому данные, полученные на этих материалах, будут пред ставлены без детального последующего обсуждения.
На фиг. 7.21 в гл. 7 представлены температурные зависимости электропроводности и термо-э.д.с. для указанных материалов, и мы отсылаем читателя к имеющемуся там обсуждению результа тов. Результаты для InSb в широком интервале температур пока заны на фиг. 8.31, откуда можно видеть некоторые из наиболее важных и характерных особенностей электрических свойств аморфных полупроводников:
а) нечувствительность электропроводности к присутствию при месей. Кривые 1 и 2 для кристаллического InSb относятся к образ цам, сильно легированным Те и Zn соответственно;
