Важным примером двухчастичного оператора является оператор потенциаль ной энергии взаимодействия зарядов е2/|гг—г,|. Прямое вычисление пока-
зывает, что оператор А 2 |
выражается |
через операторы рождения |
и уничтоже |
ния следующим образом: |
|
|
|
|
А2 = |
^ |
< i,j |
| fa | km > а + а + ашяк, |
(II.11) |
i,j,к,m
где
< ij | /2 | km > = J Jcp- (П) Ф* (r,) fa (r1; r2) cpk (Г1) tpm (r2) d^dr^. (11.12)
Очень удобными |
в методе вторичного |
квантования являются |
п о л е в ы е |
|
/Ч |
|
|
о п е р а т о р ы ф+(г) и г|з (г): |
|
|
? |
(г) = 2 Ф; (0 ас, |
(г) = 2 (П* (r) at• |
(И -13) |
|
i |
i |
|
которые рождают частицу в точке г(ф+) и уничтожают частицу в этой же точке (ф). Принимая во внимание, что функции <р< образуют полную ортонормированную систему, с помощью формул (II.5) нетрудно установить прави ло антикоммутации и для этих операторов
{Ф (г), ф (г')} = {ф+ (г) ф+ (г')) = 0;
(11.14)
{Ф (г) , ф+ (г')} = б ( г — г').
С помощью полевых операторов можно записать такие величины, как оператор плотности частиц © точке г:
р(г) -= ф +(г)ф (Г), |
(11.15) |
а также суммы одно- и двухчастичных операторов: |
|
А = J Ф+ (г) /УФ (г) dr; |
(11.16) |
А = j |ф + (П) ф (г2) /2ф+ (г2) ф (гх) Лугг2. |
(II. 17) • |
В случае свободных частиц с массой т базисные волновые функции пред ставляют собой плоские волны
-1
Фр. о (р. о') = у у - exp (ipr) 6СТ
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где V — объем |
системы. Плоская |
волна |
характеризуется |
импульсом |
р и |
0-проекциями спина на |
ось |
z и |
является |
инвариантной относительно |
про |
странственных трансляций. |
|
|
газа |
часто |
(см., например, десятую |
При рассмотрении |
электронного |
главу) |
оказывается удобным |
дать |
другое |
определение |
состояния |
вакуума. |
Именно |
удобно |
определить |
волновую функцию |
вакуума |
|0 > |
как |
вол |
новую |
функцию |
системы |
при Г=0, когда имеется заполненная |
сфе |
ра Ферми. Вакуум, таким |
образом, |
описывается |
многочастичной функ |
цией в приближении Хартри •— Фока. |
В случае конечных, |
но невысоких |
тем |
ператур вакуумом может быть состояние, являющееся температурным обоб щением приближения Хартри — Фока. Тогда из принципа Паули непосредст венно следуют формулы:
|
1 0 > = |
0 |
при |
р < Рр> |
(II. 18) |
[р. о 1 0> = |
0 |
|
|
|
при |
Р > Рг , |
|
а среднее по основному состоянию значение |
оператора |
числа заполнения дает |
распределение Ферми |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
при |
р > pF; |
пр .о = < ° 1 |
а ар, а I 0 > |
1 |
при |
(11.19) |
|
|
|
|
р < рРш |
Приведем еще выражение для оператора энергии системы взаимодейст |
вующих электронов в представлении вторичного квантования: |
// = |
S |
А |
■~ |
и (fj - |
rj) = j. |
V ? I- (г) v? (г) dr + |
|
2т |
|
|
|
1>/ |
|
|
|
|
+ - у j* j ?+ |
(г) |
(«■') и (г — г') ф (г') ф (г) drdr' |
= |
е (р) а+ а а+ а + |
|
|
|
|
|
|
|
Р, о |
|
|
|
|
p, p ', q, a, |
°p—q, о ap’-j-q, o' ap', <J' ap, a, |
( 11. 20) |
где |
|
|
a' |
|
|
|
|
|
|
e (P) = |
P2/2m; |
Uq = 4лe/q*. |
|
|
|
|
|
|
|
В заключение отметим, что аналогично только что рассмотренному аппа рату вторичного квантования для ферми-систем можно построить соответст вующий аппарат и для бозе-систем. Матричные элементы оператора уничто
жения |
бозе-частицы |
в |
состоянии i |
равны |
если конфигурации |
отли |
чаются |
только тем, что |
в начальном |
состоянии |
на |
уровне i |
находится /г< |
частиц, |
а ,в конечном |
состоянии на этом же уровне |
(гц—1) |
частиц. |
Опера |
тор рождения бозе-частицы bf" является эрмитово сопряженным по отноше
нию к hi. Оператор числа заполнения уровня i равен b^bi. Он диагоналей
в представлении, в котором базисом служат произведения одночастичных волновых функций ср;.
Операторы 6,- и bf~ удовлетворяют соотношениям коммутации:
(bt, %] s bfij— tyt = 0; [bf'bf] = 0; [%bf] = «/у. (H.21)
Подробнее о методе вторичного квантования можно посмотреть в следую щих книгах:
Давыдов А. С. Квантовая механика. М., Физматгиз, 1963.
Шифф Л. Квантовая механика. Пер. с англ. М., Изд-во иностр. лит., 1957. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. Изд. 2-е. М., Физмат гиз, 1963.
ПРИЛОЖЕНИЕ III
ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ
Каноническое распределение Гиббса предполагает фиксированным число частиц N в системе. При рассмотрении большого канонического ансамбля число частиц N является величиной переменной. Известно, что энергия и эн
тропия системы экстенсивны, т. е. обладают свойством аддитивности. Из оп
ределения таких макроскопических |
величин, как свободная |
энергия |
системы |
F, термодинамический потенциал Ф и теплосодержание (энтальпия |
W), сле |
дует, что эти функции также аддитивны. Выразим энергию |
системы в ’виде |
функции энтропии S и объема V, |
а |
также числа частиц. |
Поскольку S и |
V аддитивны, эта функция может быть представлена в виде |
|
|
|
/ S |
V \ |
|
|
U =Nf(T' TJ- |
|
|
что является наиболее общей записью однородной функции первого порядка от N, S и V. Свободная энергия F есть функция N, р и V. Поскольку тем пература в состоянии термодинамического равновесия постоянна вдоль си стемы, а объем аддитивен, то из тех же соображений можно написать
f = ^ ( “лГ ’ р) ’ |
P s l ^ T- |
Аналогично |
|
г = л7 ( А |
, р) |
И
Ф (А, Р, Р) = Nf (Р, Р).
Переходя от канонического ансамбля к большому каноническому ансамблю, считаем N независимой переменной. Тогда в выражения для дифференциа лов термодинамических функций должны быть добавлены члены, пропорцио нальные dN. Следовательно, для полных дифференциалов можно написать*:
dU •--= p - i dS — PdV + |
[idN; |
|
dW = |
p - i dS -(- VdP + |
\idN; |
(Ш.1) |
dF = |
S p - 2 dp — PdV + |
pdN; |
|
d<t>= |
S p - 2 dp + VdP + |
pdiV, |
|
откуда следует определение химического потенциала:
|
В |
f dEдЕ \ |
ГГdW\\ |
_ _/f ddF_\ |
f дФ \ |
(HI-2) |
|
V dN J >s s,, Vv |
\ dN J p, 1/ |
\ dN Ур, у |
\ dN )p. |
|
|
|
Поскольку
Ф = цЛГ,
то химический потенциал системы, состоящей из одинаковых частиц, имеет смысл термодинамического потенциала, отнесенного к одной частице. Если р выражено в переменных Р и р, то оно не зависит от N. Следовательно, для дифференциала химического потенциала можно написать выражение
|
|
dp = |
sp~2dp + V y p d P , |
|
|
где s и Пуд — энтропия и объем, отнесенные к одной частице. |
|
Введем |
|
термодинамический |
потенциал, |
для |
которого переменной яв |
ляется нс N, |
а (1, что очень удобно при решении многих задач: |
|
|
|
d (F — рЛ') = Sp2dp — Л/dp. |
|
Но \xN—Ф, |
a F—Ф = —PV. Следовательно, |
новый |
термодинамический |
потен |
циал Й (р, |
р, |
V) подчинен условию |
|
|
|
|
|
dQ = Sp2dp — Adp. |
|
(HI-3) |
* Здесь формально принято &=1. На самом деле нужная степень к, ко нечно, должна присутствовать.
При этом число частиц N получается дифференцированием Й по р. при не изменных объеме и температуре:
|
/ |
dQ \ |
, , f d P \ |
N ~ |
\ |
дц Ур, v |
(III.4) |
\ Эр, /р , v ' |
При малом изменении одной из термодинамических функций другие термоди намические функции обязаны меняться столь же мало, т. е.
(6l/)s _ V N = (6F)p_ N = (^ Ф )р , p , n — ( 6 ^ ) s , p , n = ( ^ ) p , v , p . • ( Ш - 5 )
Макроскопические величины просто выражаются через статистическую сумму системы. Для канонического ансамбля имеем
U = |
— д In Z^/ap; |
(II1.6) |
c v = - |
р*аз |
In z Njdps; |
(HI-7) |
S = |
In |
-f t/p; |
(III.8) |
F = U — p - i S = |
— p - 1In ZN, |
(III.9) |
Для систем, единственным внешним параметром которых является объем V, можно записать дополнительные соотношения
|
P = - |
{dF/dV)p = P " 1 (d In ZNjdV)p; |
(III. 10) |
W = |
U + |
P V = - ( d In ZN/dp)y + |
p - i V (a In z n /ov)p; |
(III.ll) |
Ф = |
w - |
p- 1 |
s = - p - 4 n zN+ |
P -'V (aIn ZNfdV)r |
(III.12) |
Отклонения термодинамических функций от значении, соответствующих идеальному газу, можно выразить через параметры уравнения состояния и вириальные коэффициенты. Так, для внутренней энергии U имеем
|
|
|
|
|
|
oo |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
u - u |
0= \ (P(ap/ap)K + Pj |
dV; |
|
|
(III.13) |
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и —u a = |
|
i |
as |
|
i |
|
ac |
|
|
(III.14) |
|
|
— ■----- -1----------• -------+ |
r |
. . |
’ |
|
|
|
|
0 |
|
i/ |
ap |
^ |
2v- |
ар |
|
|
|
где |
В и С — соответственно |
второй |
и |
третий |
вириальные |
коэффициенты |
Соотношения для энтальпии: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CO |
|
|
|
|
|
|
|
|
w - |
ir 0 *= PV - |
p -1 + j |
[p (ap/ap)^ + P }dV, |
|
(III. 15) |
v |
- W |
f i r |
„ дв i |
l |
г |
i „ ас i |
i |
(III.16) |
' { T |
[ 5 + |
Р 1 |
р -) + |
1 )Г [ с + |
т |
Р — |
J + . |
. .} |