ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 149
Скачиваний: 0
Г л а в а т р е т ь я
ВВЕДЕНИЕ В ДИАГРАММНУЮ ТЕХНИКУ
§ 6. МЕТОД ГРУППОВЫХ ИНТЕГРАЛОВ МАЙЕРА
Настоящая глава может служить подготовительной к из ложению диаграммной техники в задаче многих тел, которая кратко будет обсуждена в дальнейшем в приложении к плазме.
Рассмотрим сначала |
классическую систему |
частиц, |
находя |
|
щуюся |
в состоянии термодинамического равновесия в некото |
|||
ром достаточно большом объеме V при температуре Т. Как по |
||||
казал Майер [6], для вычисления термодинамических |
функций |
|||
можно |
ввести удобную д и а г р а м м н у ю |
т е х н и к у , ил и |
||
м е т о д |
г р а ф и к о в . |
Эта техника в случае системы |
частиц |
с короткодействующим взаимодействием приводит при наличии малого параметра (в данном случае для достаточно разрежен ных систем) к вириальному разложению для термодинамиче ских функций. Метод можно обобщить на случай кулоновской системы частиц, для которой, как уже было показано раньше, вириальное разложение, записанное в обычном виде, не имеет смысла.
Конфигурационный интеграл ZN(|3, V) для однородной клас
сической системы частиц удобно выразить через функции |
|
|
fij = |
— r;l) = ехр[— Р«(1п — Hi)]— |
(6-1) |
а именно |
|
|
|
N |
|
В одной из предыдущих глав уже обсуждалась необходи мость введения конечного радиуса взаимодействия на малых расстояниях в случае классической системы частиц. Поэтому будем считать, что на малых расстояниях частицы не являются точечными, а имеют конечный размер а (например, представ ляют собой малые твердые сферы), а при г>а взаимодействие отсутствует. Тогда очевидно, что /ij = 0 при |г*—г3-|> а . Это усло вие позволяет перемножить выражения под знаком произведе ния в интеграле (6.2) и выполнить тем самым разложение кон фигурационного интеграла ZN по степеням плотности частиц.
50
Сопоставим каждому члену разложения (6.2) график, или диаграмму, в которой каждая частица представлена вершиной, а каждый множитель fa — линией, соединяющей вершины i и /. Например, для системы, состоящей из трех частиц,
П (1 + fit) ~ 1 + /12 + /13 + /23 + /12/13 + /12/23 + /13/23 + /12/23 /13 • i< j= 2
(6.3)
Каждому из членов в правой части (6.3) поставим в соответ ствие следующие графики:
L<j=2 |
■ |
(1) |
(В) |
(3) |
(12) |
(Ч) |
где приведены топологически различные диаграммы, а цифра под каждой диаграммой указывает число диаграмм данного типа, которые аналитически приводят к одинаковым выраже ниям, т. е. число топологически одинаковых диаграмм данного вида (отличающихся друг от друга различной нумерацией вер шин). Таким образом, каждому члену в разложении (6.2) сопо ставляется своя диаграмма с N пронумерованными вершинами, которая в общем случае состоит из некоторого числа отдельных связных частей. Действительно, в разложении (6.2) представ
лены все диаграммы с N пронумерованными вершинами, начи ная с изолированных вершин и кончая полной диаграммой, для которой все вершины связаны N(N—1)/2 линиями. Тогда дан ный член в выражении (6.2) представляет собой произведение интегралов, каждый из которых соответствует связной части со ответствующего графика. Например, вершине соответствует ин теграл
v
линии (i—j) |
П * ^ г /Л /, |
|
|
|
|
|
|
(6.5) |
|
треугольнику (i, |
V V |
|
|
|
j, k) |
|
|
||
и т. д. |
|
|
|
|
Интеграл, отвечающий связной диаграмме, называют |
г р у п |
|||
п о в ым |
и н т е г р а л о м . Каждый |
член разложения (6.2), |
||
описываемый групповым интегралом, |
пропорционален |
объему |
||
V. Это |
важное |
обстоятельство является следствием предполо |
жения о короткодействующем характере взаимодействия. Для кулоновской системы диаграммная техника, изложенная выше, не годится и требует модификации. Именно предположение о короткодействии позволяет построить графически в изложен
ном виде |
вириальное разложение для термодинамических |
функций системы. |
|
Пусть |
W(Gn) — вклад в конфигурационный интеграл си |
стемы от диаграммы Gjv, обладающий следующими свойства
ми: |
a) W(Gn) не зависит от способа |
нумерации |
N вершин; |
б) |
W(Gn) =TIW(Gi), где произведение |
берется по |
всем не сое- |
|
i |
|
|
диненным друг с другом связным частям Сг диаграммы GN (та кие связные части графиков независимы). Возвращаясь к пред ставлению конфигурационного интеграла Z n в виде разложе ния (6.2), нетрудно показать, что если представить стоящее под знаком интеграла произведение в виде ряда, то
2дг(р, V) = ~ - 2 W{Gn), |
(6.6) |
(°N) |
|
где суммирование проводится по всем пронумерованным связ ным и несвязным диаграммам, причем вклад, соответствующий графику Gjv, равен:
W (Gjv) = т ^ г f drldr2 • • d*N П f ir |
(6-7) |
(gn ) |
|
52
Выражение (6.7) содержит в произведении все пары вершин (j, i), соединенные линией в диаграмме GN.
Если ввести обобщенную термодинамическую функцию
£(Р, V, г)= 2 |
г „ ф , V)\y*z)N, |
(6.8) |
JV = 0 |
|
|
(z — химическая активность), |
которую обычно |
называют |
б о л ь ш и м к о н ф и г у р а ц и о н н ы м и н т е г р а л о м (боль шой канонической суммой состояний в отличие от канонической суммы состояний Гиббса ZN), то вычисление ZN(р, V) сведется к некоторой стандартной процедуре вычисления контурных инте гралов в комплексной плоскости. При этом большой конфигура
ционный интеграл £(р, V, |
Z) |
можно выразить через определен |
|||||||||
ную функцию лишь связных диаграмм. Формально |
это вытекает |
||||||||||
из следующей теоремы Майера, которую |
здесь лишь |
сформу |
|||||||||
лируем |
(доказательство |
можно |
посмотреть |
в |
превосходной |
||||||
монографии |
Уленбека и |
Форда |
[4]): |
е сли |
Fn = 'ZW{Gn) |
||||||
е с т ь |
с у м м а |
в к л а д о в |
всех |
д и а г р а м м |
с |
° n |
|||||
N в е р |
|||||||||||
ш и н а м и |
( с в я з н ы х |
и н е с в я з н ы х ) , |
a |
fi = I,W(C() — |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
с у м м а |
в с е х п р о н у м е р о в а н н ы х |
с в я з н ы х |
д и а г |
||||||||
р а м м , |
то д л я п р о и з в о д я щ и х |
ф у н к ц и й |
F n и f i |
||||||||
|
|
|
0° |
|
|
/(*) = |
оо |
fiX'lli |
(6.9) |
||
|
|
F (х) = J ] Fnxn/N\, |
£] |
||||||||
и м е е т ме с т о у р а в н е н и е |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
1 + |
F(x) = exp [/(*)]. |
|
|
|
(6.10) |
|||
Введем далее групповые интегралы: |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
hi (V, |
р) - |
j |
<Мг2 |
■ • |
. d r , V |
f ] / iyt |
(6.11) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
ci |
ci |
|
|
где в произведение входят все функции fij, соответствующие линиям в связной диаграмме Q, а суммирование проводится по всем пронумерованным связным диаграммам с / вершинами. Например, первые три групповых интеграла следующие:
к“ w 5f(ria) dridr2=Т 1 4тЧ(r) dr;
О
Ь3 — | (/31/21 ~Ь /32/31 + /32/21 “t- /32/31/21) dr1dr2dra.
53
Построим функцию
оо |
|
%<У. Р> 2) = 2 bt(v ’ Р)*'- |
(6-12) |
/ = 1 |
|
Тогда очевидно, что большой конфигурационный интеграл с точностью до множителя V3 соответствует только что введен ной функции 1+.Р(л:), если иметь в виду, что ZN(P, У)-»-1 при
N-+0.
Отметим также, что функцию V%($, V, Z) можно рассмат ривать как производящую для величин /), т. е. как функцию }(х). Если это так, то на основании равенства (6.10) можно написать
£(Р, |
V, z) = |
exp [Ex (Р, V, г)]. |
(6.13) |
Тогда из соотношений |
(6.8) и |
(6.13) следует интегральное |
пред |
ставление конфигурационного интеграла в комплексной |
плос |
||
кости z вида |
|
|
|
ZN(р, V) = |
V-~™ ■^ |
dzz~N~ l exp [Ух (Р. У,г)\. |
(6.14) |
Поскольку пока рассматривается система частиц с короткодей ствующим взаимодействием типа твердых сфер радиусом а, то
Zjvr(p, Р )= 0 при N ^ V (A n a 3/3)~l. В |
связи |
с |
этим функция |
|
£(Р, V, z) является полиномом от z |
с положительными |
коэф |
||
фициентами и, следовательно, функция %(Р. V, |
z) |
должна |
моно |
тонно возрастать при движении точки z в положительном на правлении действительной полуоси. Поскольку при возраста
нии z функция |
z~N~' |
быстро убывает, |
то |
подынтегральная |
|||
функция в формуле (6.14) в асимптотическом |
пределе |
(5V->oo, |
|||||
V->-oo, п = const) |
имеет резко выраженную |
седловую |
точку Zo |
||||
на положительной действительной полуоси z>0. |
Тогда в асимп |
||||||
тотическом |
пределе, который и является |
предметом |
изучения |
||||
в статистической механике многих частиц, интеграл |
в |
фор |
|||||
муле (6.14) |
можно оценить с помощью метода перевала. Пусть |
||||||
|
|
f(z) = |
— 1п2 + ууд (Л ^уд, Р, г), |
|
|
(6.15) |
|
где Vyn=V/N=\/n — удельный объем. |
|
|
|
быть, |
|||
С помощью |
простого вычисления (которое, может |
||||||
полезно проделать читателю) получим |
|
|
|
|
|||
|
V3" ZN« |
exp [Nf (z0)]l[2nNf" (z0)]4\ |
|
(6.16) |
|||
Седловая точка z0 определяется из условия |
|
|
|
|
|||
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= 2о -/-Х (М ,Д' Р’ zo)‘ |
|
|
(6Л7> |
|
|
|
|
O Z q |
|
|
|
|
54