ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 152
Скачиваний: 0
Отметим, что для достаточно большого объема V и фиксиро ванного I функции bt(р, V) не зависят от V. Это происходит потому, что подынтегральная функция в выражении (6.11) со держит связную группу функций fij. Если, например, фиксиро вать Гь то подынтегральная функция обращается в нуль вне сферы с центром в точке n и радиусом, равным (по порядку ве личины) /-кратному радиусу действия межмолекулярных сил.
Интегрируя по г1; нетрудно видеть, что из-за наличия в вы ражении (6.11) фактора V~v существует конечный предел
lim/>,(№>„, Р) = МР). |
(6.18) |
N оо
Если предположить, что разложение (6.12) имеет конечный радиус сходимости, который в асимптотическом случае /V-voo стремится к конечному нижнему предельному значению, то
_ |
ОО _ |
(6-19) |
lim %(Nvу Д , Р, z) = х(Р. z) = |
2 М Р)2' |
|
N-+оо |
i ~ 1 |
|
также будет иметь конечный радиус сходимости. Доказатель ством этого не будем заниматься, в частности, по причинам,
указанным в разделе «От автора». |
|
|
|
||
Из уравнения (6.16) |
видно, |
что при увеличении иуд параметр |
|||
2о—>-0. Поэтому всегда |
можно выбрать параметр |
иуд доста |
|||
точно большим, чтобы |
z0 попал в область, ограниченную ра |
||||
диусом сходимости функции %• Тогда, если N велико, на ос |
|||||
новании соотношения |
(6.16) |
можно написать |
для |
свободной |
|
энергии выражение |
|
|
|
|
|
F = - $ - ' \ n Z N = Л /[?(оуд, Р) + |
0 ( - ^ |
) |
( 6. 20) |
||
где |
|
|
|
|
|
7 > уд, Р) = |
- Г 1 К д (Р, z„) - |
ln(V%)}. |
(6.21) |
Отсюда можно сделать важный вывод, |
что в асимптотическом |
|||||
пределе свободная энергия пропорциональна числу |
частиц N, |
|||||
т. е. |
является величиной |
экстенсивной. |
Входящий |
в формулу |
||
(6.21) параметр z0 определяется из |
уравнения (6.17), |
где вме |
||||
сто |
функции %следует |
подставить |
ее |
предельное |
значение |
|
Х(Р, z0). Для определения предельных значений 5; |
удобно за |
|||||
писать уравнение для Zi в виде: |
|
|
|
|
||
|
Уд’ |
|
|
|
(6.22) |
|
|
■V. |
|
|
|
|
|
Тогда уравнение состояния * приобретает следующий вид:
* Точнее, одно из уравнений для термодинамической функции. Два урав нения (6.22) и (6.23) представляют уравнение состояния в параметрическом виде, где параметром является z0.
55
P = |
dF |
|
dF |
= P_1x |
|
|
|
Ж |
dvУД |
|
|
||||
|
d/_ |
dza |
1 |
dz0 |
|
|
|
X |x(P> Z0) + v.уд дгй |
dvуд |
|
уд |
выраже- |
|||
Используя формулу (6.22), можно получить |
второе |
||||||
ние для давления |
|
|
|
|
|
|
|
РР = |
Х(Р. z0) = |
f МР)*о. |
|
|
(6.23) |
||
|
|
|
i=i |
|
|
|
|
Уравнения (6.22) и (6.23) можно |
назвать |
у р а в н е н и я м и |
|||||
Ма й е р а . |
смысл параметра го становится |
более |
|||||
Термодинамический |
|||||||
ясным, если выразить через этот параметр |
химический |
потен |
|||||
циал системы |
|
|
|
|
|
|
|
|i = |
f + PK = p-4n(Pzo). |
|
|
(6.24) |
|||
Учитывая, что Ь\ = 1, из уравнения |
(6.22) для очень |
больших |
|||||
Пуд получим значение 2о~Ц~о . Тогда |
из уравнения |
(6.23) сле |
дует уравнение состояния идеального газа. Исключая из урав
нений (6.23) и (6.24) параметр го в рассматриваемом |
прибли |
||||||
жении по плотности |
и ~ ‘, получим |
вириальное разложение |
|||||
с коэффициентами |
|
|
|
|
|
|
|
|
В (Р) = - |
Nbt ф) = - |
( ^ |
) |
J dr12f (г12) = |
|
|
|
= 2nN |
drr2 j 1— exp [— |Ju12 (г)]}; |
(6.25) |
||||
|
|
о |
|
|
|
|
|
с (Р) = |
У2 I - 2 \ (Р) + |
4b\ (Р)] = |
- |
|
J drl2dr13f12f13f23 = |
||
= |
' |
СО |
о о |
|
п |
|
|
— f 8л2 — Л \r\dri f r\ dr2 |
I*d0 sin 0/ (гг) f (r2) X |
|
|||||
|
y |
' 6 |
6 |
|
о |
|
|
|
X f[(r\ |
+ r\ — 2/y-2cos0)'/!]- |
(6.26) |
Эти формулы связывают второй и третий вириальные коэффи циенты с потенциалами межмолекулярных (короткодействую
щих) |
сил. |
что исключение |
параметра |
2о из |
уравнений |
Оказывается, |
|||||
(6.23) |
и (6.24) |
возможно в общем |
виде. При |
этом |
получается |
формула для п-го вириального коэффициента [3]: |
|
||||
|
|
сМ г2 . . |
.d r „ 2 П ftp |
(6.27) |
|
|
|
|
(Sn) Sn |
|
|
56
где Sm — набор графиков типа «звезда». Под звездой следует понимать связную диаграмму, которую нельзя расчленить на две или более несвязные части. Например, выражение для чет вертого вириального коэффициента описывается простыми связ ными графиками:
В заключение рассмотрения диаграммной техники Майера подчеркнем, что общее выражение для вириальных коэффициен тов можно получить лишь в случае парного взаимодействия ча стиц системы. Для неаддитиеных сил (следовательно, и в кван товой теории) уравнения Майера остаются еще справедливыми, но при соответствующем переопределении величин Бг. Однако при этом вириальное разложение можно получить, исключая
параметр |
z0, только с помощью последовательных прибли |
||
жений. |
|
|
г р у п п о в ы х |
Оказывается возможным обобщить ме т о д |
|||
и н т е г р а л о в М а й е р а |
на случай классической дебаевской |
||
плазмы |
[7]. Рассмотрим |
термодинамически |
равновесную си |
стему кулоновских частиц, заключенных в достаточно большой объем V. Для простоты по-прежнему рассмотрим однокомпо нентную плазму, т. е. электронный газ на равномерно распре деленном компенсирующем фоне положительного заряда.
Как можно видеть из выражения (6.11), вычисление группо вых интегралов 5; является простым для небольших I. Вычисле
ние |
уже связано с определенными трудностями. Можно по |
казать, |
что вычисление групповых интегралов 5г упрощается, |
если ввести так называемые неприводимые групповые интегра
лы |
Н е п р и в о д и м ы й и н т |
е г р а л |
р* определяется |
как |
|||
интеграл по конфигурационному |
пространству |
(к+1) |
частиц, |
||||
умноженный на нормировочный множитель |
I/Vk! |
Подынте |
|||||
гральное выражение |
представляет собой |
сумму всех |
произве |
||||
дений функций fa для |
(к+1) частиц, причем |
интеграл |
от |
каж |
дого из таких произведений не может быть сведен к произве дению интегралов. Это означает, что на соответствующей диа
грамме все вершины, представляющие |
частицы, являются |
|
более чем однократно связанными. Запишем |
сначала общее |
|
выражение для неприводимых интегралов |
р к, |
а затем выразим |
уравнение состояния через эти величины. |
|
|
По определению,
57
где сумма берется по всем произведениям, которые более чем! односвязны. Размерность рк совпадает с размерностью VK~ Легко видеть, что первые три неприводимых интеграла имеют вид:
1
Pi = — J /i2* idr2 = 4л j г2/ (г) dr,
02 = — j /32/31/21* 2* 2* 3;
Рз — j (З/43/32/21/41 + 6/43/32/21/41/31 + /43/32/21/41/31/42) X
X dr1dr2drsdr4.
Появление коэффициентов 3 и 6 связано с тем, что имеется соответственно 3 и 6 произведений, отличающихся только нумерацией частиц. Это показано на рис. 4, на котором пред-
Рис. 4. Диаграммы, представляющие неприводимый интеграл Рз-
ставлены десять диаграмм, соответствующих десяти неприво димым произведениям, составляющим р3: графики 1, 2, 3 и 4, 5, 6, 7, 8, 9 являются соответственно топологически одинако
выми.
Любой групповой интеграл bt может быть записан в виде суммы членов, каждый из которых равен произведению некото рого численного коэффициента, умноженного на произведение различных степеней неприводимых интегралов 0*. Например,
|
h = 1; |
ь2 = |
Pi; ь3 = — Pi + — p2; |
= |
|
|
|
= |
-f-Pl +0102 + ^ |
0 3 - |
(6.30) |
Если |
степень, |
с которой р к входит в |
какой-либо |
член суммы |
|
(6.11), |
обозначить пк, |
то для всех членов данной суммы долж |
58
но выполняться соотношение |
|
|
|
|
2 |
кпк = I —1. |
|
(6.31) |
|
к=1 |
|
|
|
|
Численный коэффициент члена II(P*)”* |
в разложении труп- |
|||
|
К |
' |
|
в случае |
пового интеграла bi по неприводимым |
интегралам |
|||
малых значений I можно найти, рассматривая число возможных |
||||
диаграмм, соответствующих |
этому члену |
в подынтегральном |
выражении группового интеграла. Оказывается, что искомые ко
эффициенты равны (этолегко проверить,индуктивным |
путем): |
Г 2 П Гк/пк\ |
(6.32) |
К |
|
Выражение (6.32) является общим для всех значений I, а раз ложение групповых интегралов по неприводимымгрупповым интегралам приобретает вид:
^ = / - 2И т пчпк\ (б.зз)
пк
Может возникнуть естественный вопрос: зачем нужны непри водимые групповые интегралы $к, если их вид не менее сложен, чем bfi Дело в том, что несмотря на сложность выражения для рк, их вычисление существенно проще и может быть сведено к простому алгоритму. Кроме того, неприводимые интегралы и диаграммы в ряде случаев позволяют выборочно суммировать бесконечное число членов, дающих основной вклад в термоди намические функции системы. Как будет показано ниже, такое выборочное суммирование в случае системы кулоновских частиц приводит к конечному результату, несмотря на то что суммируе мые члены порознь расходятся. Столь подробное рассмотрение диаграммной техники для классической системы полезно и с другой стороны: основные понятия, вводимые здесь, понадобятся далее при введении диаграммной техники для описания термо динамических свойств квантовой плазмы.
Из соотношений (6.22), (6-23) и (6.33) нетрудно получить уравнение состояния, выраженное через неприводимые группо вые интегралы р * :
|
к>1 |
(6.34) |
Перепишем его в виде |
|
|
|
|
|
РУудр = |
1 — S (п) + ууд] S (р) dp, |
(6.35) |
|
0 |
|
где |
s i р) = i р,-р'. |
(6.36) |
|
7=1 |
|
* Вывод формулы (6.34) можно проделать в качестве самостоятельного упражнения.
59