ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 212
Скачиваний: 0
представлен на рис. 21. Для малых к можно написать разло жение
Ф (il) = 1 — — Л2---- |
л4 In г] + о (г]4); |
|
Г (к)= К? 1 — к 2 ------ — е/с3 ------ |
— е 2к * 1п к - |
(17.10) |
4яе |
|
|
Отсюда нетрудно получить с помощью почленного обращения Фурье асимптотическое представление функции Г (R ):
Г (R) « 12е2Д- 9 — 20s3R~1 + О (e2R~s In R). |
(17.11) |
Это разложение по обратным степеням R является хорошим приближением, если R^>e и R^> 1. Интересно, что в отличие от
|
\ к ° |
|
|
|
|
|
|
\\ |
|
|
|
|
|
|
' |
\\ |
|
|
|
|
|
£Ч __ ^ |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
p-~=:r:7IZ |
|
|
о |
|
1 |
2 |
з |
R |
|
|
Рис. 21. Функция евГ (R) е~'. |
|
|||
приближения |
Д ебая— Хюккеля, |
когда Го= —(e/R) ехр(—R), |
||||
T(R) |
при конечном |
значении |
е уменьшается |
с увеличением R |
||
не экспоненциально, |
а степенным образом (~ R -6). |
|||||
Рассмотрим |
теперь предельный |
случай е<§Д и представим |
||||
Г(/?) |
в виде ряда по малому параметру е. Пусть |
|||||
|
|
f0(R) = - u { R ) |
= - e / R ; |
|
||
|
Гх (R) — T(R) — Г„ (R); |
h (R) = f ( R ) - /0 (Я) = |
||||
= exp (— e/R) — l -f (e/R).
Тогда согласно общему выражению (17.7) имеем
т0(к) = Ш [ \ - п Ш Г 1;
Гх(К) = Г(к) — Го (к) = h (к) [1 - я/ (К)Г1 [1 - /о (к)]-1.
198
Используя тождество
[1 — п/0(к)][1 + лГ0(к)1 = |
1, |
|
|||
получаем |
|
|
|
|
|
Г1 (к) = /х (к) [1 + |
«Г0 (/с)]2 [1 - |
У (к)Г\- |
|
||
К (к) = ri/i (/с) [1 + яГо («)J- |
|
(17.12) |
|||
Поскольку f0 = —4лекг2 и /(/с) |
определяется выражением |
(17.8), |
|||
легко видеть, что функция |
|
/с2)"1 = егос/4 (1 + к2), |
|
||
Y (к) = [1 — <р Cn)] (1 + |
|
||||
если ек< 1 и У(/с) < (1 + /с2)-1 |
для любых |
е и к. Для |
е<С1 |
||
максимальное значение У (к) |
приближенно |
равно яе/2 |
и ряд |
||
Тейлора для Fi (к) можно записать в виде |
|
|
|
||
Гх (к) = h (к) [1 + |
СО |
У; (к). |
(17.13) |
||
«Г0 (к)]2 £ |
|||||
Этот ряд быстро сходится.
Подставляя У (к) в виде (17.12) в формулу (17.13), выпол
няя |
преобразование |
Фурье, получаем искомое выражение для |
||||
Г] (R) =Г] (1,2) через |
бесконечную |
последовательность |
много |
|||
кратных интегралов: |
|
|
|
|
|
|
|
ОО |
Г,°(1, |
2)1 |
|
Г[0) (1, 2 ) - M l, 2) = |
|
|
Гх(1, 2) = j |
|
|
|||
|
О |
|
|
|
|
|
= |
2n Jd3r0 (1 ,3 )/ (3,2) + |
n2 J j <Ш4Г0 (1, 3) /х (3, 4) Г0 (4, 2); |
||||
|
Г(11) (1, 2) = n Jd3/1(l, |
3)/х(2, 3 )+ . . . |
(17.14) |
|||
Недописанные члены |
для Г |
все члены для Г)2) и т. д. со |
||||
держат интегралы по двум или большему числу пространствен
ных переменных. |
Любой член |
Г ,(1) |
содержит |
под |
интегралом |
||
произведение ( /+ 1) множителей |
но R^>e |
(не |
обязательно |
||||
Рассмотрим область, где e<Cl, |
|||||||
/?> 1 ). В этом случае можно сделать приближение |
|
||||||
|
h (г) « |
е2/2г2. |
|
|
(17.15) |
||
Подставляя f\(r) |
в выражение |
(17.14) и интегрируя, получаем |
|||||
Г(10) (R) ~ |
h (R) =“ |
[ ( # - |
3) exp ( - |
R) Et (R) - |
|||
|
О Д |
|
|
|
|
|
|
|
- ( Я + 3)ехр(Я)£_(Д)], |
|
|
(17.16) |
|||
где |
|
|
|
|
|
|
|
El{R) = J |
^ t ^ - d r , |
|
£_(/?) = J |
txv(~ x)-dx. |
|||
199
При Д» 1 выражение (17.16) дает асимптотически Г)0* (R) « « 12е2//?6, что представляет собой первый член более общего
выражения (17.11). Оказывается, |
что и при /?<1 |
можно полу |
||||
чить разумные оценки для Г (R). |
Действительно, в этом случае |
|||||
правая часть выражения |
(17.16) |
порядка |
е2(1 + 1п|/?|) |
и по |
||
грешность, возникающая |
от |
подстановки f i |
в |
виде |
(17.15), |
|
имеет порядок e/R, тогда |
как |
Г(1) ~ е 3(1 + Д-1), а Г(‘)~ е г'4'2 для |
||||
i>2. Если R~>e, можно заменить Г, на Г{0) и воспользоваться
для Г 50)выражением (17.16). Погрешность, которая |
при этом |
||
получается, имеет порядок е при ^ > 1 |
и e/R при |
1. |
|
Для всех членов бесконечного |
ряда |
(17.14), которые содер |
|
жат интегрирование по двум или |
большему числу переменных, |
||
существенный вклад определяется областью гц вблизи единицы, даже если R мало. Следовательно, подстановка выражения (17.15) в эти интегралы приводит к хорошему приближению для всех значений R (предполагается, конечно, что е<С1). Од нако в этом разложении имеются два члена, каждый из кото рых содержит однократный интеграл. Для этих двух интегра
лов существенная область интегрирования есть |
г13~ |
г32~ г12, |
|
так что приближение (17.15) для f i |
при их вычислении |
в обла |
|
сти R ^ e недопустимо. Необходимо |
использовать |
корректное |
|
выражение |
|
|
|
к (R) = exp (— e/R) — 1 -f- (e/R).
В |
этой области /?<С1, |
е<с 1. Используя точное выражение |
для |
fI |
и отбрасывая члены порядка R3 и более высоких порядков, |
||
получим для первого |
интегрального члена в выражении |
для |
|
Г |0) [см. формулу (17.14)]:
У(/?) = 2«|г/ЗГ 0(1, 3)М З, 2) ^ е 2
+ ф / — ) + |
1 |
|
6 |
||
Vе / |
где С=0,5772 — постоянная Эйлера;
Фх (х) = X |
■Х2 + 1 + |
In е + 2С ---- |
-f- |
(17.17)
\8 ]•
ОЧт)+
|
+ — (х2— 2х — 1)ехр (— 1/х); |
||
Фа ( х ) = — х • |
х2 + |
+ ^ ) £ - {1/х) + |
|
|
10 |
( 1 + т + ^ |
|
+ — |
( 60х2 — 24х — 47------ |
exp (—1/х). |
|
60 |
V |
х |
|
200
Хотя другие члены в выражении для Г (, !) порядка е3, член,
содержащийся в формуле (17.14), в действительности порядка е3/(/? + е) и должен быть учтен при очень малых R. Тогда
п I d3f, (1,3) /, (2,3) = 8*F (R/г), |
(17.18) |
|
где |
|
|
1 °° |
*+« |
|
F (х) = — j dmfi (и) |
j‘ dyyf1 (у). |
|
Ох — и
Наконец, пренебрегая членами порядка R3 и е, найдем при
Л « 1 :
Г, (R) — fx (R) = s2 Jin e — 0,0956 + R2J-i- In R + -i- In e—0,120б ]+
+ ф1 ( W т F ( R l e ) + | ф 2( R / г ) J . |
(17.19) |
Выпишем явные выражения для Ti(/?) в некоторых пре дельных областях изменения введенных выше параметров, где возможно разложение для этих функций.
При х<С 1
Ф1( х ) ^ х — — ; |
Ф2 (х) яа —---- |
— ; |
|
/ |
3 |
2V ' 2 |
10 |
/= » ж 4 1 п 2 — |
--------- х + — х2. |
||
w |
|
3 2 |
4 |
Поэтому при R<^e выражение (17.19) с точностью до членов R2/e2 сводится к виду
I \ (R) — h(R)~ е2 [In е + 0,4953 + (R/2е)]. |
(17.20) |
При е< 7?< 1
Фх (х) « In х — 0,0772 + ~ ( y In х + 0,7520^ ;
Ф2 (х )« In х — 0,9106 + - j (Inх + 0,9894^;
F (х) « л2/ 16х,
так что в этой области, пренебрегая членами порядка e2/Rz, R3 и членами более высоких порядков, получаем
Га (R) - Д (R) « в2 Jin R - 0,1728 + у [ у In |
+ 1,3689] + |
+ R2J-y In/?— 0,2724] J . |
(17.21) |
Итак, бинарная функция корреляции w (1,2), представляю щая наибольший физический интерес при вычислении термоди
201