ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 138
Скачиваний: 0
При этом можно написать
РАРее = ----—(ярз)1/г е3/!4 , -----— (е2Р)3 п21п (е2|3х) +
4 |
3 |
|
|
+ - j (*W n2 ( С - Т |
+ |
Ф 1п 3) ' |
(3-16) |
где С—0,5772 — постоянная Эйлера, |
а |
первый член |
в правой |
части характеризует дебаевскую поправку к давлению.
Обратим внимание на то обстоятельство, что буквенное вы ражение для дебаевской поправки при таком рассмотрении по лучается правильным, но численный коэффициент не верен [сравним с выражением (3.7)]. Это доказывает сделанное в § 2 утверждение, что дебаевский потенциал нельзя трактовать как потенциал парного взаимодействия экранированных заряжен ных частиц, а плазму нельзя рассматривать как эффективную систему квазичастиц (ион+ электронное облако) с короткодей ствующими силами взаимодействия.
Однако такое простое вычисление дает для следующих чле нов разложения по плотности (логарифмического и квадратиче ского) правильные выражения не только буквенные, но и с пра вильными численными коэффициентами. Это будет показано в дальнейшем при более строгом подходе к вычислению поправок к дебаевскому члену. Можно сделать вывод, что дебаевский член не описывается вторым вириальным коэффициентом ни для ку лоновского, ни для эффективного парного взаимодействия за экранированных частиц в плазме. Учет кулоновского взаимо действия в рамках теории Дебая — Хюккеля отражает коллек тивное взаимодействие многих кулоновских частиц в плазме в 'приближении самосогласованного поля.
§ 4. СВЯЗЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ С КОРРЕЛЯЦИОННЫМИ ФУНКЦИЯМИ В ПЛАЗМЕ
Рассмотрим классическую систему заряженных частиц, для простоты электронов *, в состоянии термодинамического равно весия при температуре Т в большом объеме V. Установим сна чала функциональную связь между свободной энергией системы и бинарной функцией корреляции Kz{r\, г2).
Как известно, функция корреляции s частиц в классике оп ределяется как интеграл от распределения Гиббса по неполно му объему фазового пространства. Так, для системы N частиц
ехр |
drs-\-1 |
* * • drN |
Ks (гь г2, . . ., rs) = |
|
(4.1) |
jexp /—р 2 uM dridr2 * • |
• drN |
|
V |
iK■ I |
|
* Каждый раз, когда мы говорим о системе электронов, предполагаем устойчивость системы, т. е. рассматриваем систему электронов на фоне рав* иомерно распределенного положительного заряда.
22
В частности, бинарная корреляционная функция определяет ве роятность найти частицу 2 в точке г2, если частица 1 находится в точке Гь
j exp |
р2 |
j *3 dt4 • • |
• *ЛГ |
(4.2) |
^2 От, г*) = j exp |
р ^ |
U;Kj <Мг2 . . |
. drN |
Функции корреляции нормированы, как обычно, на конфи гурационный интеграл системы ZN. В случае центральных сил и в отсутствие внешнего поля /С2(Гь г2) зависит лишь от разности координат двух частиц:
^ 2 (ri> гг) — -Кг (I ri — r2 I)- |
(4-3) |
Введем внешний термодинамический параметр системы А, который умножается на константу взаимодействия и меняется от 0 до 1. Это очень удобный прием, часто используемый в тер модинамике. Случай 1=1 отвечает реальному взаимодействию. При А=0 взаимодействие отсутствует и система является тер модинамически идеальной. Тогда вместо выражения (4.2) имеем
• • d r N |
(4.4) |
К ^ (I П — r21) = |
|
■ - d r N |
’ |
а взаимодействие описывается функцией мг-к=АИг к- Для про стоты выкладок положим объем систему У = 1, а затем восста новим его в окончательном результате из размерных соображе ний. Продифференцируем выражение для свободной энергии классической системы
.F(A,) = P |
Чп |
1Injexpl — А0 |
$]«(| гг — r K\)] X |
||
|
|
Х й ггс1г2 . |
. .dtM |
|
(4.5) |
по параметру А: |
|
|
|
|
|
|
j 2 “ (Iг'- - |
г* I) ехР ( - |
№2 М <мга . . |
,drN |
|
dF ( Л ) _ itс |
' |
Ik |
I |
_ |
|
dk |
J exp I — |
|3A 2 “ (I r; — |
rK |) | drt dr2 . . . drN |
||
|
L |
|
I |
|
|
= |
J <M r2u (| rx — r2 1) KiX) (| rx— r21). |
(4.6) |
Последнее равенство достаточно очевидно, так как при вычисле нии интеграла в числителе можно выделить парное взаимодействне, а две частицы можно выбрать из числа N частиц
(N—l ) N / 2 ^ N2/2 способами.
23
Интегрируя выражение (4.6) по К в пределах от 0 до 1 и вспоминая о конечном объеме системы, получим
F ^ F m + ^ - [d X \d ru {r)K ^ (г), |
(4.7) |
О
где г — относительная координата двух частиц. Обобщение на случай многокомпонентной системы не представляет труда. В результате получим
F = -Рид + |
J dx jd r |
2 |
tittijUiJ (r) K{ij:' (r). |
(4.8) |
^ |
n |
ij |
|
|
|
0 |
|
|
|
Итак, для получения свободной |
энергии нет необходимости |
|||
в вычислении конфигурационного |
интеграла, который |
можно |
расписать в явном виде лишь в простых случаях. Во многих задачах удобнее пользоваться выражением для бинарной функ ции корреляции, о характере которой можно судить, в частно сти, анализируя экспериментальные данные. Зная свободную энергию F, можно написать и функциональное выражение для давления, т. е. уравнение состояния. Можно предложить сделать это в качестве упражнения читателю после обсуждения выра жения для бинарной функции корреляции Kz{П, г2).
Уравнение состояния можно выразить через K z (t i, г2), исходя и из других соображений. Используем хорошо известную в ме ханике теорему вириала, согласно которой
где |
£„„„— кинетическая энергия системы; |
f,-— сила, |
действую |
щая |
на данную частицу со стороны другой |
частицы |
(или дру |
гих частиц); символ < > означает усреднение по каноническо му ансамблю.
Теорема вириала определяет отношение средней кинетиче ской энергии механической системы к средней потенциальной энергии системы. Эта теорема справедлива как в квантовой, так и в классической механике. Она широко используется, на пример, в молекулярной физике при определении межмолеку лярных сил и для получения уравнения состояния. Приведем вывод этой важной теоремы.
Рассмотрим одномерное движение классической частицы под действием силы f,:
ib)x = mtxt.
Умножим это уравнение движения на Х{/2:
- j xt (hh == y ЩХ1 |
Y mi (х ^ + y ■y (m‘xixi) |
24
При усреднении этого уравнения по достаточно большому про межутку времени т последний член исчезает. Действительно,
/ ± . |
niiXjXi |
\» .2
=[(*М =т — (*М =о] = °>
поскольку Хг±г остается ограниченной величиной (если частица заключена в конечной области пространства), тогда как т мо жет быть неограниченно большим. Таким образом,
|
/ |
|
|
|
|
|
|
|
|
\ |
2 |
‘ v и х / |
\ |
2 |
1 |
/ |
|
Аналогичные выражения можно записать, конечно, и для |
||||||||
движения частицы вдоль осей у и г |
под |
действием |
силы f;. |
|||||
Следовательно, |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 i = — (1/2) < С Г / = |
<С^кин^>- |
|
||||||
Величина 2,- называется |
в и р и а л о м . |
Это выражение справед |
||||||
ливо и для системы частиц, т. е. |
|
|
|
|
|
|||
2 |
= |
— (1/2) < 2 r,f, > = |
< £ „„„> , |
|
||||
где 2 — полный |
вириал |
системы. |
При |
рассмотрении |
только |
консервативных сил эту теорему можно записать через среднее значение потенциальной энергии. Если потенциальная энергия системы является однородной функцией координат, т. е.
и (агь аг2, . . ., а » ) = сски (гъ г2, . . . ,ГлД,
где а — произвольное действительное число, а также производ ные этой функции непрерывны, то, согласно известной теореме Эйлера:
Тогда |
|
- (1/2) |
rff ; \ = (1/2) 2 п -^7 U(Г,.) = (1/2) ки, |
I |
i |
Следовательно, |
(1/2) < « > = < £ кин> . |
|
В этом и состоит утверждение теоремы вириала в классиче ской механике. В случае гармонического осциллятора, напри мер, для и = — (1/2)хх2 (к = 2) имеем < ы > = < £ кин> . Это единственный в природе случай, когда энергия равномерно рас
25
пределена |
между кинетической ее |
частью |
и потенциальной. |
||
В |
случае |
кулоновского взаимодействия |
к = —1 и < и > = |
||
= |
— 2< £ Ки н > , а для |
молекул, взаимодействие которых прибли |
|||
женно соответствует |
потенциалам |
типа |
Ленарда — Джонса, |
где
из теоремы вириала следует:
< 3 ( и а — 2ыг) > = < Е КИН> .
Обобщение этой теоремы на квантовомеханические системы следует, вообще говоря, из принципа соответствия. Ввиду важ ности теоремы вириала приведем ее вывод в квантовом случае. Запишем уравнение Шредингера для волновой функции 4я и ее сопряженной величины 4я* для системы N частиц
|
|
|
+ ( и - Е ) У = 0; |
|
|||
|
|
|
+ (и — Е) |
- 0. |
|
||
|
Продифференцируем первое из этих уравнений по xj и умножим |
||||||
к |
результат на Xj'F*: |
|
|
|
|
|
|
й* |
- + |
XiW*---- |
T 4- X; [U ■ ■E ) |
o. |
|||
|
|||||||
|
2 (- 2тi J 1 |
дх\ 3*, |
1 fir.- |
1 |
‘ 4 |
dx; |
Подставим сюда величину (и—Е )^* из второго уравнения:
Первый член можно преобразовать к более удобному виду, пользуясь соотношением
26