Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

вая 2) мало отличается от кривой 1, что является свидетельством достаточ­ ной точности функции (2.70).

Чтобы получить полную энергию взаимодействия вблизи равновесного расстояния га, необходимо добавить к рассчитанной энергии дисперсионное притяжение (в атомных единицах) — 1,471 г 9 + 14,1 г~8 — 182 г~10 + + 0(г~12) (заметим, что вклад члена r~a в дисперсионную энергию составляет

вание экспоненциального типа в наиболее интересной для нас области — об­ ласти малого перекрывания. Обменные

Модели атом-атом взаимодействий

Поскольку неэмпирические расчеты межмолекулярных взаимо­ действий исключительно сложны и практически выполнимы лишь для самых простых систем, не лишены смысла поиски моделей, дающих удобные способы вычислений.

96

Выражения (2.50)—(2.52) получены из (2.48) введением ряда упрощающих предположений, которые можно трактовать как модели. Заметим, что сначала Лондон [76] рассматривал модель гармонического осциллятора (осцилляторами были взаимодейст­ вующие молекулы) и получил для дисперсионной энергии выра­ жение (2.50), в которое вместо потенциалов ионизации входил колебательный квант hv. Маргенау [97], обобщив эту модель, получил выражения для коэффициентов а’ и а", входящих в (2.49)

где / — сила осциллятора, а — поляризуемость. Интересно, что если заменить / на N, то получим для а формулу Слетера — Кир­ квуда (2.51), которая дает удовлетворительное приближение к действительности. Поэтому можно полагать, что коэффициен­ ты а' и а", определяемые формулами (2.71), также окажутся близкими к истине.

Что же касается области межатомного отталкивания, то для нее попытки построения моделей оказались менее успешными. Это и неудивительно, поскольку не так просто придумать экви­ валент принципу Паули. Большинство предложенных для этой области моделей являются слишком грубыми, чтобы обладать предсказательной силой; зато они объясняют некоторые важные закономерности, и потому мы на них остановимся подробнее.

Модель отталкивания ядер была предложена Бором [98]. Ядра экранируются электронами, и потенциал взаимодействия имеет вид

где Zj и Z2 — заряды ядер взаимодействующих атомов, а — пара­ метр экранирования, для которого, по аналогии с моделью То­ маса — Ферми [96], принимается выражение

дает экспоненциальную зависимость отталкивания и неплохо описывает его в области очень малых межъядерных расстояний, для которой имеются экспериментальные данные по рассеянию молекулярных пучков высоких энергий.

Статистическая модель атома Томаса — Ферми была приме­ нена О. Б. Фирсовым [99] для исследования межатомных взаимо­ действий. В дальнейшем Абрахамсон [68], используя модель Томаса — Ферми — Дирака (она характеризуется тем, что элек­ тронная плотность р = 0 при г > гтах, где г — расстояние от ядра, гтах — выбранное предельное расстояние), получил потен­

циальные кривые для всех атомов. В статистической модели предполагается непрерывное распределение электронной плот­ ности, зависящее только от атомного номера Z, который, как и в модели Бора, является масштабным множителем. Энергия взаимодействия вычисляется как интеграл перекрывания элект­ ронных плотностей двух атомов с учетом поляризуемостей — изменения распределения при взаимодействии; кроме того, учи­ тывается кинетическая энергия электрона.

Полученные результаты с большой точностью описываются экспоненциальными потенциалами Ь ехр(—сг), причем в области малых расстояний 1,5 а 0 совпадение с экспериментом очень хорошее (см., в частности, рис. 2.5). Хотя rmax принималось рав­ ным 3,5 г0 кривые Абрахамсона не более чем в два раза отличают­ ся от f(r), найденных различными экспериментальными методами, в области 1,5 а0 < г < 7г0, иными словами до 3—4 А. При этом в области больших расстояний энергии занижены, что, впрочем, характер но для статистической модели атома 1100]. Ниже приведе­ ны константы экспоненциального потенциала b и с некоторых

ляют интерес для расчетов конформаций молекул). Заметим, что основной характеристикой потенциальных кривых является Ь, а параметр с мало меняется при изменении атомного номера:

Взаимодействия разноименных атомов, как показали расче­ ты, с очень большой точностью удовлетворяют простым комби­

98

т. е. для предэкспоненциального множителя выполняется пра­ вило среднего геометрического, а для показателя степени — сред­ него арифметического.

Отметим еще наивную модель Ефименко Г101], которая тем не менее дает вполне разумные результаты. В этой модели атом рассматривается как ядро, имеющее заряд Ne, где N — пара­ метр, а вся электронная плотность сконцентрирована в бесконеч­ но тонкой сферической оболочке; расстояние сферы от ядра тоже является параметром. Элементарные расчеты кулоновского взаи­ модействия двух таких атомов показывают, что на больших рас­ стояниях атомы притягиваются, а на малых — отталкиваются, и только в точке г0 потенциальные кривые имеют одну неприят­ ную особенность — они терпят разрыв производных. И все же температурный ход второго вириального коэффициента почти так же хорошо передается этими потенциалами, как и потен­ циалами 6—12. Кроме того, простая электростатическая модель дает совпадающую с опытом корреляцию энергий диссоциации связей гомоядерных двухатомных молекул и межъядерных рас­ стояний*.

Приближение парной аддитивности

Расчеты равновесных конформаций молекул, как и большинство известных расчетов свойств газов и кристаллов, базируется на приближении парной аддитивности. Насколько же оправдано

сов (столкновений). Теоретические исследования показывают, что роль столкновений порядка выше третьего пренебрежимо мала как для полной энергии, так и для прочих известных свойств систем многих частиц. Что же касается тройных комплек­ сов, то они в последние годы вызвали большой теоретический интерес. Заранее можно отметить, что энергия тройных взаимо­

* Более обоснованная попытка предсказания межмолекулярных по­ тенциалов была предпринята недавно Гордоном и Кимом [198]. Предпола­ галось, что взаимодействие атомов и молекул определяется зарядовой плот­ ностью, не меняющейся при их сближении. Используя приближение сво­ бодного электронного газа и вычислив вклады кулоновских взаимодейст­ вий, кинетической энергии электронов и корреляции, авторы получили потенциальные кривые взаимодействий Н е---Не, Аг---Аг и Кг---Кг. Эти кривые, для вычисления которых не потребовалось никаких эмпирических постоянных, оказались очень похожими на «экспериментальные» потенциалы.

действий составляет не более 15—20% энергии парных взаимо­ действий, и потому вероятность ошибиться в выборе оптимальной конформации не очень велика, если пренебречь тройными ком­ плексами. Однако некоторые свойства простых кристаллов не могут быть правильно интерпретированы в приближении парной аддитивности.

Известно, что инертные газы кристаллизуются с образованием гранецентрированной кубической решетки, тогда как парные потенциалы почти всех известных аналитических форм предска­ зывают гексагональную решетку. При этом разность энергий, двух типов упаковки составляет всего лишь 0,01 % энергии ре­ шетки. Как показал Иенсен [102; 103, т. 2, с. 251], за стабильность кубической решетки ответственны трехчастичные обменные взаи­ модействия, которые появляются в первом и втором порядках теории возмущений применительно к волновым функциям ато­ мов. Любопытно, что тройные взаимодействия приводят к боль­ шей стабильности кубических решеток только во втором порядке, т. е. «игра идет» на очень тонких эффектах.

Феноменологический подход к исследованию многочастичных взаимодействий исторически сложился раньше квантово-механи­ ческого. Обобщение лондоновской теории дисперсионных взаи­ модействий приводит к следующему выражению для энергии тройных комплексов [104, 105]

Дисперсионные трехчастичные взаимодействия могут давать как положительные, так и отрицательные вклады в полную энергию, в зависимости от того, какие углы образуют межатомные векто­ ры: для остроугольных треугольников вклады в энергию поло­ жительны и соответствуют отталкиванию атомов, для тупоуголь­ ных — они отрицательны. Заметим, что если исходить из модели гармонического осциллятора, то выражение (2.77) возникает лишь в третьем порядке теории возмущений.

Выражения, подобные (2.77), вообще говоря, несправедливы для обменных взаимодействий [106]. Перекрывание электронных оболочек дает весьма малый вклад тройных взаимодействий в полную энергию системы многих частиц, т. е. при расчетах сил отталкивания отклонением от парной аддитивности скорее можно пренебречь, чем при учете притяжения.

Экспериментальное определение величины трехчастичных сил может быть проведено на основании исследования третьего вириального коэффициента С(Т), который можно представить в виде

100