Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

где С2(Г) — вклад парных взаимодействий, С3(Т) — вклад трой­ ных взаимодействий. Для С2(Т) справедливо выражение (2.32), а для С3(Т) — следующее выражение

где fir 123) можно приближенно описать выражением (2.77). Пар­ ные потенциалы дают только около 50% экспериментальной ве­ личины С(Т) [105, 107, 108], откуда видна большая роль трех­ частичных взаимодействий.

В расчетах внутримолекулярной энергии, а также свцйств кристаллов, жидкостей и газов обычно применяются «эффектив­ ные» парные потенциалы, которые поглощают в себе значитель­ ную долю трехчастичных взаимодействий, так что полные энер­ гии (энергии образования молекул из атомов, энергии кристал­

показано, что энергии водородных связей тримеров воды не рав­ ны сумме энергий водородных связей димеров. Для конфигу­ раций, наиболее часто встречающихся в структуре гексагональ­ ного льда (в 4 случаях из 6), выигрыш в энергии составляет примерно 1 ккал/моль на тример. Поэтому результаты расчета структуры и термодинамических свойств жидкой воды, полу­ ченные методом парных атом-атом потенциалов [48], следует рассматривать как некоторое приближение.

3. ПАРАМЕТРЫ ДЛЯ КОНФОРМАЦИОННЫХ РАСЧЕТОВ

Поскольку метод, на котором основываются расчеты конформа­ ций, эмпирический, вопрос о выборе расчетных параметров при­ обретает особую остроту. Прежде всего имеет смысл предполо­ жить, что параметры атом-атом потенциалов определяются толь­ ко типом взаимодействующих атомов. Они должны описывать как внутри-, так и межмолекулярные взаимодействия, т. е. по­ тенциалы не зависят от того, рассматриваются ли взаимодейст­ вия атомов разных молекул или атомов, принадлежащих одной

101

молекуле; кроме того, они должны быть переносимы из одной молекулы в другую. Таким образом, энергия взаимодействия

В настоящее время в физико-химической литературе сущест­ вует очень большое число потенциалов, предложенных разными авторами. К сожалению, пока еще не представляется возмож­ ным выбрать лучшие из них. Дело в том, что в каждой конкрет­ ной работе исследуется обычно одно или два свойства определен­ ного класса веществ. Так, потенциалы Скотта и Шерага [ПО, 111] проверялись только расчетами барьеров внутреннего враще­ ния простых молекул с одинарными связями, а также расчетами конформаций полипептидов [112, v. 1, р. 43; 113]; потенциалы Полтева и Сухорукова [114] — расчетами теплот сублимации нескольких органических кристаллов; потенциалы Вильямса [115] — только сопоставлением 70 расчетных и эксперимен­ тальных констант (параметров элементарных ячеек нескольких углеводородов и теплот сублимации) и т. д.

весьма важной задачей. Универсальные потенциалы должны использоваться для вычисления таких разных свойств, как па­ раметры элементарной ячейки кристалла, теплота сублимации, термодинамические функции кристалла, термохимические свой­ ства газов, конформации молекул, частоты колебательных спект­ ров изолированных молекул и кристаллов, второй вириальный коэффициент и свойства переноса многоатомных газов, данные по рассеянию молекулярных пучков. Но каковы должны быть оптимальные потенциалы? Какую погрешность в определении перечисленных свойств дадут оптимальные трехпараметровые потенциалы? Имеет ли смысл делать различие между алифатиче­ ским и ароматическим атомами углерода? Будут ли хоть в какойнибудь степени полезны существенно разные потенциалы для описания межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодей­ ствий? К сожалению, ни на один из этих вопрссов нельзя пока дать ясного ответа.

На простых системах удается выяснить, что двухили трех­ параметровые потенциалы типа 6—12 или 6-ехр не годятся для очень больших интервалов значений межатомных расстояний. Мы уже указывали, что различные экспериментальные и теорети­ ческие определения потенциала Не— Не для относительно боль­ шого интервала г с точностью до 20% ложатся на экспоненту /(г) = 4520ехр(—4,21 г). И все же, если требовать большей точ­ ности (а этого удается добиться в лучших расчетах и эксперимен­ тах), то для описания отдельных интервалов потребуются раз­ личные экспоненты.

102

Ниже приведены результаты аппроксимации некоторых рас­ четных и экспериментальных данных для разных интервалов потенциалами Борна — Майера b ехр(—сг)\

Легко видеть, что как показатель степени, так и пргдэкспоненциальный множитель имеют тенденцию увеличиваться при уве­ личении межатомного расстояния. Следовательно, для описания отталкивания в разных областях требуются либо разные потен­ циалы, либо потенциалы, имеющие более сложные аналитиче­ ские формы. Кестнер и Синаноглу [118], в частности, показали, что если умножить потенциал Борна — Майера на степенную функцию гп, т. е. принять, что f(r) ~ г2-38ехр(—3,18 г), то потен­ циал Не— Не будет значительно точнее в широкой области меж­ атомных расстояний. Даже дисперсионный член не имеет такого простого вида, как это обычно принято думать. В той же работе 1118] было показано, что для системы Не— Не коэффициент при члене г-6 уменьшается почти вдвое при уменьшении расстоя­ ния от 3,7 А (минимума потенциальной кривой) до 1,1 А.

Для расчетов конформаций молекул наибольший интерес представляют расстояния от до 0,9ло, где г0 — сумма ван- дер-ваальсовых радиусов атомов. Равновесные свойства кри­ сталлов, жидкостей и газов в основном определяются поведением потенциальных кривых около г0. Поэтому, вообще говоря, по­ тенциалы, предназначенные для описания внутри- и межмоле­ кулярных взаимодействий могут быть различны.

На рис. 2.12 приведены 9 потенциальных кривых С— С по­ лученных разными авторами (это примерно третья часть извест­ ных в литературе потенциалов С— С). Прежде всего видно, что разбросы в абсолютных значениях энергии, которые даются эти­ ми потенциалами, очень велики, но в некоторых областях раз­ личные кривые весьма близки, и не случайно. Так, кривые/ —3 заметно расходящиеся на рис. 12а, ведут себя примерно одина­ ково в окрестности г0 (рис. 126). Эти потенциальные кривые пред­ назначены для расчета структуры и свойств органических кри­ сталлов и, поскольку для этих свойств они дают неплохое согла­ сие с опытом (т. е. хорошо воспроизводят параметры элементар­ ных ячеек и теплоту сублимации), то они и должны вести себя примерно одинаково около равновесного расстояния. С другой стороны, кривые /—7, не очень резко различающиеся в области

103

Рис. 2.12. Потенциальные кривые взаимодействия С---С в области 2,2— 3,4 А ( а ) , 2,8—4,0 А (б):

Рамачандрана — Флори [121]; 8 , 9 — потенциалы Абрахамсона [68] с разными членами

притяжения.

2,7—3,0 А, сильно расходятся в окрестности г0 и некоторые из них (кривые 6, 7) непригодны для описания межмолекулярных взаимодействий.

Конформации молекул определяются главным образом оттал­ киванием несвязанных атомов на малых расстояниях; между тем

104

бина потенциальной ямы. Поэтому, рассчитывая конформации, рискованно применять потенциалы, полученные из анализа межмолекулярных взаимодействий, и, следовательно, возникает задача независимого получения потенциальных кривых из дан­ ных по геометрии перегруженных молекул [122] или данных по энергиям образования [119, 123]. Надо думать, что когда-нибудь будут сделаны попытки провести «стыковку» потенциальных кривых с тем, чтобы одни и те же кривые удовлетворительно работали в широком интервале межъядерных расстояний. Из потенциалов, показанных на рис. 2.12, лишь кривая 4 в некото­ рой степени удовлетворяет этому требованию, хотя и она не яв­ ляется оптимальной.

Особое внимание следует обратить на кривые 8, 9, поскольку экспоненциальная часть потенциала для них была получена с

ступить теперь с членом притяжения? Попробуем сначала найти а в аг~в, используя опытные значения поляризуемости и эффек­ тивного атомного номера и применяя формулу Слетера — Киркву­

«мягка» и имеет совсем неглубокую яму. Таким образом, кривые 8, 9, хотя и дают некоторое представление о форме атом-атом по­ тенциалов, не годятся для расчетов внутриили межмолекулярных взаимодействий. Заметим, что кривые 6', 9 — единственные, ко­ торые удалось получить неэмпирическим путем, если не считать квантово-механических расчетов простейших систем Н — Н, Н — Не и Не— Не.

Самые простые атом-атом потенциалы, как уже указывалось, это стенки бесконечной высоты (рис. 2.1а), соответствующие всего лишь одному эмпирическому параметру гт. Если г > гт, то контакты между атомами разрешены, в противном же случае они запрещены. Такого рода потенциалы, соответствующие ме­ тоду жестких сфер в конформационном анализе или принципу плотной упаковки молекул в кристаллах, дают информацию о разрешенных и запрещенных областях в пространстве парамет­ ров, описывающих геометрию молекулы. Надо сказать, что метод жестких сфер, вообще говоря, весьма мало дает для малых пере­ груженных молекул, не обладающих внутренним вращением, однако для таких молекул, как пептиды, в которых конформационная свобода относительно высока, он дает возможность объяснить некоторые интересные факты. В частности, в запре

105