Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

щенные области конформационных карт дипептидов не должны попадать и, как показано в гл. 8, действительно довольно редко попадают точки, соответствующие реальным полипептидам и белкам.

Метод жестких сфер базируется на системе ван-дер-ваальсо- вых радиусов атомов, сумма которых близка к равновесным рас­ стояниям потенциальных кривых. Ранее, следуя Полингу [124], было принято считать, что равновесные расстояния совпадают с минимальными межмолекулярными контактами в кристаллах. Ниже приведены величины ван-дер-ваальсовых радиусов атомов по Полингу (в А):

Из этих данных, пользуясь аддитивным правилом, можно предсказывать равновесные расстояния. Более того, поскольку

зовать для получения оценочных значений «недостающих» ради­ усов.

Простая система ван-дер-ваальсовых радиусов оказалась очень полезной для кристаллохимии, а также для конструирования молекулярных моделей. Напомним, что с использованием моде­ лей связаны такие выдающиеся открытия как а-спираль поли­

к ним. Этот факт нашел отражение в моделях Бриглеба [125], где, например, размер атома углерода в направлении «толщины» ароматического ядра существенно больше, чем в перпендикуляр­ ном направлении.

Анизотропия радиусов связана с отклонением электронной плотности атомов от сферической симметрии. На рис. 2.13 пока­ заны контуры электронной плотности молекулы цитозина, полу­ ченные квантово-механическим расчетом [126]. Видно, что кон­ тур электронной плотности 0,01 хорошо воспроизводит ван-дер- ваальсово окаймление молекулы, однако отклонения от сфери­

106

ческой симметрии все же имеются. Особенно хорошо проявляет ся в этом расчете несферичность атома азота: контур 0,25 около него носит ярко выраженный треугольный характер. Между тем в расчетах конформаций атомы полагаются сферически симмет­ ричными, и если бы это было не так, то ценность схемы атоматом потенциалов была бы весьма низкой. Пользуясь сфериче­ скими потенциалами, необходимо помнить, что они лишь прибли­ женно отражают истинный характер внутримолекулярных взаимо­

сравнению с кратчайшими кристаллическими радиусами яви­ лись расчеты энергии кристаллической решетки в функции пара­ метров элементарной ячейки. Если в качестве равновесных рас­ стояний использовать радиусы Полинга или систематику кон­ тактов, предложенную Бонди [129] на основании анализа боль­ шого кристаллохимического материала, то размеры элементар­ ной ячейки вдоль кристаллографических осей, соответствующие минимуму энергии решетки кристалла, вообще говоря, будут занижены. Истинные равновесные расстоянияпревышают крат­ чайшие межмолекулярные контакты в среднем на 0,3—0,4 А;

107

В молекулах, благодаря конкуренции различных составляю­ щих потенциальной энергии и, в частности, благодаря стремле­ нию валентных углов сохранить значения, близкие к идеальным, межатомные контакты могут быть значительно меньше равно­ весных расстояний и даже меньше, чем межмолекулярные кон­

и подобных соединений, нашли типичные расстояния между ато­ мами, соответствующие самым близким внутри- и межмолекуляр­ ным контактам. Эти расстояния приведены ниже. Во втором столбце даны «нормальные» расстояния, встречающиеся во мно­ гих соединениях, в третьем — «экстремальные» расстояния, встречающиеся редко, но все же возможные, особенно при нали­

Как правило, нормальные расстояния на 0,5—0,8 А короче равновесных (соответствующих минимуму потенциальных кри­ вых 6-ехр или 6—12). Конечно, надо иметь в виду, что на запре­ щенные области могут приходиться конформации, в которых воз­

ток независимых определений параметров потенциальных кри­ вых, однако они менее надежны и недостаточно проверены ап­ риорными расчетами геометрии.

Универсальный потенциал Китайгородского (2.25) содержит лишь один параметр — равновесное расстояние г0. Между тем, Рамачандран [135] показал, что даже при столь жестких ограни­ чениях, накладываемых на параметры потенциала 6-ехр, конформационные расчеты пептидов и в особенности сахаров дают впол­ не приемлемые результаты. При этом рассматривались два на-

108

бора параметров а, b и с выражения (2.17), удовлетворяющих уравнению (2.25) — Ki и К2 (табл. 2.3). Первый набор — К — найден при условии, что /(/-) = 0 при г — г0, где г0 — сумма радиусов Бонди; второй набор — /С2 — при условии, что в этой точке кривая имеет минимум.

В универсальном потенциале [выражение (2.25)] глубина потенциальной ямы одинакова для любой пары взаимодействую­ щих атомов. Но уже изучение свойств простых газов — второго вириального коэффициента и вязкости — показывает, что на самом деле глубины ям должны быть различны (указанные свой­ ства чувствительны к величине е); грубо говоря, чем больше атом­ ный номер, тем больше должно быть е по абсолютной величине. Учитывая это, Хилл [2] предложил двухпараметровый потен­

Выражение (2.80) получается из (2.4), если положить р = = сг0 = 13,6.

Равновесные расстояния, как обычно, оцениваются из кри­ сталлохимических данных, а величина е предполагается пропор­ циональной критической температуре элемента. Для многоатом­ ных веществ, в частности таких, в которые входит атом углеро­ да, простых зависимостей для е найти не удалось. И все же из разных соображений необходимые константы потенциала Хилла для атомов Н, С, N, О, F, S, С1, Вг и I были найдены. Они приве­ дены в монографии [10] на стр. 529.

Хендриксон получил свои потенциалы из анализа опытных данных по рассеянию молекулярных пучков инертных газов.

109

При этом кривые взаимодействия Н---Н сравнивались с кривы­ ми Не— Не, С— С с Ne— Ne, а кривая С— Н получена по комбинационным правилам (см. ниже).

Ликвор и и сотр. [132] сделали попытку найти у разных авто­ ров подходящие потенциалы для разных типов взаимодействий. Однако эта попытка не была удачной, и в результате система потенциалов оказалась плохо согласованной. Во всяком случае, как было показано в [135, р. 83, 721], для дипептидов эти потен­ циалы дают дополнительный минимум в области, промежуточной между конформацией, соответствующей а-спирали, и конформа­ цией, соответствующей р-структуре. Следовательно, по крайней мере, одна из потенциальных кривых требует пересмотра.

Как мы видели на примере универсального потенциала (2.25), основную роль играет выбор равновесного расстояния г0. Если удастся его выбрать удачно, то останется найти два параметра для потенциала 6-ехр и один параметр — для потенциала 6—12. Учитывая, что в кристалле ближайшие атомы, принадлежащие разным молекулам, находятся, как правило, на расстояниях, меньших равновесных, Скотт и Шерага [ПО, 111], а также Фло­ ри с сотр. [133] нашли г0, увеличив на 0,2 А средние межмоле­ кулярные контакты, полученные Бонди (вероятно, эта разница должна составлять 0,3—0,4 А).

Второй необходимый для своих потенциалов параметр эти авторы получили из ряда экспериментальных данных, основы­ ваясь на теории дисперсионных сил. При этом использовалось приближение Слетера — Кирквуда (2.51). Величины поляризуе­ мости атомов были взяты из таблицы, приведенной в [136, р. 91], а для N Скотт и Шерага нашли зависимость от атомного номера, используя данные для инертных газов и интерполируя их для других атомов.

Для потенциалов 6—12 двух постоянных а и г0, определенных таким способом, оказывается уже достаточно, поскольку коэф­

Важно отметить, что оптимальные конформации и их отно­ сительная стабильность зависят больше от отталкивания валент­ но не связанных атомов, чем от притяжения. Поэтому представ­ ляется более перспективным обратить особое внимание на пара­ метры, описывающие отталкивание, а не притяжение (в то вре­ мя как при выводе своих потенциалов Шерага и Флори берут за основу эмпирические величины, характеризующие притяжение). Уравнение (2.51), как указывалось в предыдущем разделе, выполняется не вполне точно, а главное, величины, входящие

110