Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

В модифицированном силовом поле Юри — Бредли [63], которое получило широкое распространение, также присутствуют члены, выражающие взаимодействия несвязанных атомов. На­ пример, для тетраэдрических молекул обычно пишут

стоянные из некоторой совокупности экспериментальных данных, и тогда проблема переносимости потенциалов для атом-атом взаимодействий заменяется проблемой изменения постоянных Fij и Fi} при переходе от одной молекулы к другой. Далее, не вполне ясен смысл членов, линейных относительно изменений длин связей, валентных углов и расстояний между несвязан­ ными атомами. В равновесной конформации эти члены должны были бы обратиться в нуль, если бы между параметрами, исполь­ зуемыми в выражении (4.27), не было зависимости. Поэтому пред­ ставляется более последовательным проводить расчеты частот колебаний молекул в общем гармоническом силовом поле, не включая линейных членов. Для этого зависимые геометрические параметры, входящие в выражение для потенциальной функции, должны быть выражены через независимые, и тогда матрица си­ ловых коэффициентов может быть найдена по уравнениям (4.25) однозначно для любого выбранного набора независимых парамет­ ров.

Частоты колебательных спектров молекул очень чувствитель­ ны к параметрам потенциальных функций — значительно более, чем оптимальные конформации или энтальпии. Поэтому имеет смысл поставить задачу уточнения атом-атом потенциалов и дру­ гих параметров потенциальной функции из опытных данных по частотам колебаний. С другой стороны, использование потенциаль­ ных функций может оказаться полезным и для спектроскопистов, если речь идет, например, об отнесении частот (особенно в низко­ частотной области).

Лифсон и Варшель [64] поставили задачу поиска таких пара­ метров потенциальной функции, которые давали бы наилучшее согласие с опытом для геометрии, энтальпии и частот колебаний циклоалканов и н-алканов. Как мы уже знаем, для энергии на­ пряжения таких систем может быть написано выражение

248

В этом уравнении первый член соответствует энергии взаимо­ действия несвязанных атомов, для которых использовались по­ тенциалы 6-12 [см. выражение (2.3)1 с двумя эмпирическими пара­ метрами — в (глубина потенциальной ямы) и г0 (равновесное расстояние). Второй, третий и четвертый члены дают энергию угловых деформаций, причем для углов ССС, НСС и НСН при­ нимаются различные упругие постоянные. Пятый член описы­ вает торсионную энергию и два последние члена — деформации

валентных связей С—С и С—Н; Кс-с и Кс-н — соответствующие упругие постоянные.

Кроме того, для улучшения согласия расчетных и опытных значений энтальпии образования авторы учли электростатиче­ ские взаимодействия, считая, что на атомах углерода и водорода центрированы равные и противоположные по знаку заряды еэф, взаимодействующие по закону Кулона, т. е.

В табл. 4.5 приведены параметры согласованного силового поля, наилучшим образом описывающие энтальпии образования, геометрию и частоты колебаний молекул указанного типа.

Т а б л и ц а 4.5. Параметры согласованного силового поля

249

В другой работе [65] Лифсои и сотр. получили согласованное силовое поле для некоторых систем, содержащих амидные груп­ пировки. Найденные ими параметры будут полезны для расчетов конформаций и частот колебательных спектров дипептидов, поли­ пептидов и белков (см. гл. 8).

Особо следует остановиться на возможности приложения ме­ ханической модели к расчетам низкочастотных скелетных колебавий. Дело в том, что колебания в далекой ИК-области (ниже 400 см-1), как показывает ряд исследований 166—69J, очень чувст­ вительны к конформационным изменениям в молекулах. Можно ожидать, что в сочетании с теоретическими расчетами экспери­ мент, добившийся в этой области исключительных успехов в по­ следние годы, позволит делать надежные отнесения конформаций молекул по низкочастотным спектрам.

В работе [701 рассмотрено приложение нового подхода для описания низкочастотного торсионного колебания т в молекуле этана, а также его дейтеро- и галогензамещенных. Потенциальная

пп

1=1 /=(+1

где необходимые обозначения и константы уже известны чита­ телю. Ниже приведены значения упругих постоянных и длин валентных связей галогензамещенных этана:

Было показано, что даже сравнительно большие вариации Ki и Cj мало влияют на величину т, что говорит о высокой характе­ ристичности торсионного колебания. В то же время этот факт служит оправданием расчетов низкочастотных колебаний, про­ водимых без процедуры оптимизации параметров силового поля, т. е. без процедуры, примененной Лифсоном и Варшелем. Важно также отметить, что на величину т почти не влияют отклонения а ; от значения а 0 на 2—3°, и потому для упрощения расчетов валентные углы в большинстве случаев можно принимать «идеаль­ ными».

250

Влияние электростатических взаимодействий рассмотрено на примере молекулы C2F0, где фиктивные заряды на атомах фтора еР, равные 0,21 е [71], существенно изменили величину т (вычис­ ленное значение т с учетом электростатических взаимодействий 49 см-1, без их учета 66 см-1). По-видимому, учет кулоновских взаимодействий в молекулах, содержащих полярные группы, необходим, но во всех галогензамещенных этана, кроме C2F«, им с полным основанием можно пренебречь.

Расчет был проведен для 26 различных молекул, охвативших почти все химические и структурные классы, а также возможные классы симметрии молекул типа Х'Х"Х"'С—CY'Y"Y"'.

* В скобках приведены экспериментальные значения, полученные косвенным путем; ссыл­ ки на экспериментальные работы приведены в оригинальной статье [69].

Как видно из данных табл. 4.6, согласие расчета и опыта вполне удовлетворительно: небольшие расхождения могут быть связаны как с упрощенностью расчетной схемы, так и с опреде­ ленными погрешностями эксперимента, обусловленными слож­ ностью и ограниченностью спектров в дальней ИК-области, су­ ществованием различных поворотных изомеров, низкой интен­ сивностью и плохой разрешенностью низкочастотных линий. Кроме того, в некоторых соединениях тэксп определены для жид­ кости, а не для газообразного состояния, что в ряде случаев и

251