Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

служит причиной расхождений. Так, в молекуле СН2Вг—СН2Вг т в парах равно 118 см-1, а в жидкости 127 см-1.

Исследование зависимости т от торсионного угла ф для моле­ кулы этана (рис. 4.3) показало, что изменение только матрицы G (пунктирная линия) почти не отражается на величине т, в то время как изменение и G, и F (сплошная линия) приводит к су­ щественной зависимости т от ф. Хотя график рис. 4.3 и не имеет физического смысла, так как малые колебания возможны только в положениях равновесия, он показывает, что т больше зависит от силового поля, чем от кинематики. Пока еще трудно сказать, насколько универсально это свойство в применении к молеку­ лам, обладающим внутренним вращением, но становится очевид­ ным, что в расчетах должны быть учтены изменения не только кинематических коэффициентов, но и силового поля.

пунктирная линия — с учетом изменения только матрицы G; сплошная кривая —

сучетом матриц G и F .

Вэтане торсионная частота т, как показывает рис. 4.4, весьма чувствительна к величине постоянной U0. Но в галогензамещенных этана существенную роль играют взаимодействия валентно не связанных атомов. Во всяком случае расчеты с «выключен­ ными» потенциалами невалентных взаимодействий не дают согла­ сия с опытом. Совпадение расчета и опыта (см. табл. 4.6) лишний раз показывает, что эмпирические атом-атом потенциалы для га­ логенов работают удовлетворительно.

Несомненный интерес представляет определение с помощью

расчета конформации молекулы по ее колебательному спектру. В работе 1721 в качестве объекта исследования была выбрана мо­ лекула метиламида N-ацетилглицина*, моделирующая конфор-

* О конформации молекул этого типа — см. гл. 8; в ней, в частности,

даны определения углов вращения ф и ф, а на рис. 8.3 приведена карта уровней потенциальной энергии метиламида N-ацетилглицина.

252

сталлических модификаций. В другой модификации, форме А, найденные подобным путем углы вращения ср и ф составляют соответственно 120 и 180°.

Описанные в этом разделе приложения механической модели к колебательным спектрам следует рассматривать как начало нового интересного направления. Принимая во внимание исклю­ чительную чувствительность частот колебаний к силовому полю, можно полагать, что экспериментальные спектры будут широко использоваться как для определения наиболее выгодных конфор­ маций, так и для уточнения параметров модели атом-атом по­ тенциалов. С другой стороны, механическая модель, позволяющая оценивать элементы матрицы F, может обогатить теорию колеба­ тельных спектров молекул; не исключено, что изложенный под­ ход окажется полезным для отнесения частот нормальных коле­ баний, в особенности для низкочастотной области спектров.

v.2, p. 145.

7.Т а т е в с к и й В . M., ДАН СССР, 1950, т. 75, с. 819; 1951, т. 78, с. 67;

12.S k i n n e r H. A. Modern Aspects of Thermochemistry. Lectures, Monog­ raphs and Reports, № 3. London, The Royal Inst. Chem., 1958.

254

23.Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. Под ред- В. М. Татевского. М-, Гостоптехиздат, 1961.

АН СССР, сер. хим., 1971, № 8 , с. 1642.

31.К у b е t t В. D. е. a., J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 8 8 , р. 626.

32.О t h J. F. M., Rec. trav. chim., 1968, v. 87, p. 1185.

38.Д ь го a p M. Сверхсопряжение. Пер. с англ. М. Е. Дяткиной. М., «Мир», 1966.

45.K i s t i a k o w s k y G . В. е. a. , J. Am. Chem. Soc., 1936, v. 58, p. 137, 146.

56.Г у р в и ч Л . В. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т. 2, М., Изд-во АН СССР, 1962.

57. В о л ь к е н ш т е й н М. В., Е л ь я ш е в и ч М. А., С т е п а ­ н о в Б. И. Колебания молекул. Т. 1. М. — Л ., ГИТТЛ, 1949.

255

Г Л А В А 5

РОЛЬ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ НАПРЯЖЕНИЙ В ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

Пространственные напряжения, заключающиеся в отталкивании валентно не связанных атомов, деформациях валентных углов и и т. д., отражаются на механизмах и скоростях реакций, причем во многих случаях именно они являются решающим фактором, определяющим характер и скорость протекания реакций. Учи­ тывая, что число различных типов органических реакций исклю­ чительно велико, мы не имеем возможности рассмотреть роль пространственных напряжений в конкретных реакциях. Поэтому в этой главе изложены лишь основные теоретические представле­ ния, позволяющие связать конформации и пространственные препятствия с реакционной способностью и скоростью реакций. В то же время немногочисленные примеры, иллюстрирующие тео­ ретические положения, подобраны таким образом, что наиболее важные органические реакции, в которых пространственный фактор играет существенную роль, по возможности представлены

1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ

Скорость реакций и энергия активации

где АВ — исходная молекула, А и В — компоненты, на которые, она распадается. Примером такой реакции является диссоциация гексафенилэтана на два трифекилметильных радикала

ко

Процесс (5.1) идет как в прямом, так и в обратном направле­ ниях и характеризуется двумя константами скорости kx и k%. Очевидно, если свободная энергия продуктов реакции меньше свободной энергии исходных соединений, то скорость прямой реакции больше, т. е. k, > k2.

Уравнение (5.1) игнорирует самое важное звено в пр оцессе реакции — переходное состояние. Поэтому лучше записать

ветствует максимальная энергия на пути реакции. В данном слу­ чае, т. е. для реакции распада, это будет состояние молекулы АВ, при котором связь, соединяющая фрагменты (связь С—С в гексафенилэтане), сильно растянута, но еще не разорвана, т. е. моле­ кула не успела диссоциировать. Разность свободных энергий реагирующих веществ и переходного состояния представляет собой свободную энергию активации (или ДFa).

Уравнения, включающие переходные состояния, можно напи­ сать и для реакций других типов. В частности, для мономолекулярных реакций изомеризации, интерконверсии, внутреннего

где А и А' — два изомера или конформера, А^ — переходное состояние, соответствующее седловой точке на потенциальной поверхности.

Бимолекулярные реакции мчжно описать уравнением

кновении двух молекул в процессе (5.5) возникает промежуточное соединение АВС, которое затем претерпевает превращение в мономолекулярном процессе. Этот комплекс не следует отождест­ влять с переходным состоянием [АВСН (называемым также акти­ вированным комплексом): как будет видно из дальнейшего, про­ межуточные соединения стабильнее, чем переходные состояния. Впрочем, любую реакцию, идущую с образованием промежуточ­ ного соединения, можно рассматривать как процессе, состоящий из двух элементарных актов.

Примерами бимолекулярных реакций могут служить различ­ ные реакции замещения в алифатическом и ароматическом ряду, реакции ассоциации, к которым, в частности, относятся реакции рекомбинации радикалов, и т. д.

Многостадийные реакции, по крайней мере в принципе, можно разбить на одностадийные моно- и бимолекулярные про­ цессы. Более того, каталитические и ферментативные реакции можно рассматривать как многостадийные реакции.

Теория скоростей реакций базируется на представлениях о переходных состояниях. Она с большей или меньшей полнотой изложена в ряде руководств по кинетике [1—4]. Ниже мы оста­

258