Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

новимся лишь на тех положениях теории, которые необходимы для понимания роли пространственных напряжений.

На рис. 5.1 представлена энергетическая диаграмма типичной реакции. Энергия продуктов реакции в данном случае меньше энергии реагирующих веществ, т. е. реакция идет с выделением

т. е. для ее осуществления потребовался бы подвод тепла извне). Строго говоря, диаграмма энергия — координата реакции справедлива лишь для мономолекулярных реакций. Тогда в ка­

честве координаты реакции можно использовать любую внутримолекулярную коорди­ нату или комбинацию коор­ динат. При этом область изме­ нения выбранной координаты должна включать весь процесс, в том числе и переходное со­ стояние. Координатой реакции может быть, например, угол вращения вокруг центральной связи С—С в н-бутане, угол псевдовращения А для пяти­ членных колец и т. д. Бимо­ лекулярные процессы тоже иногда для наглядности изоб­ ражают подобными диаграм­ мами. Такая процедура, вооб­ ще говоря, не вполне верна, поскольку она не учитывает

различных взаимных ориентаций молекул при столкновениях. Максимум сплошной кривой на рис. 5.1 соответствует пере­ ходному состоянию, a A — его свободная энергия (или сво­ бодная энергия активированного комплекса). Переходному со­ стоянию отвечает максимальная свободная энергия на пути реак­ ции, промежуточным же соединениям на диаграмме энергия — координата реакции соответствуют локальные минимумы. Пунк­ тирные кривые а и б показывают возможность существования таких промежуточных соединений: в случае а время жизни этого соединения мало, в случае б — достаточно велико. Очевидно, если потенциальная яма достаточно глубока (как в случае б), промежуточное соединение может быть изолировано. В обзоре 15] приведены примеры реакций, проходящих через метастабильные промежуточные соединения, и указаны экспериментальные методы выделения этих соединений. В подобной ситуации на диаграмме энергия — координата реакции должно быть по мень­ шей мере два максимума, находящихся как справа, так и слева

от промежуточного соединения.

Механизмом реакции естественно назвать путь, проходимый реагентами при образовании продуктов. Впрочем, это определе­ ние, приводимое в большинстве учебных пособий по кинетике, носит тавтологический характер. Строгое определение механиз­ ма дать нелегко, учитывая, во-первых, что около оптимального пути должно быть некоторое «расплывание», увеличивающееся с повышением температуры, и, во-вторых, что возможна конку­ ренция двух или нескольких механизмов, выступающих в кон­ кретной реакции с некоторыми весами.

Для сплошной кривой на рис. 5.1 переходное состояние соот­ ветствует движению системы через седловую точку. Химики обычно ограничиваются качественным представлением переход­ ного состояния; нас же, наряду с этим, будет интересовать и количественная сторона, т. е. зависимость свободной энергии на пути реакции от координат атомов системы.

Ключом к количественному описанию скоростей реакций является связь между термодинамическими и кинетическими величинами. Теория [11 дает простую связь между константой скорости реакции kx и константой равновесия переходного со­ стояния /Ср

В уравнении (5.6) содержатся некоторые приближения. Более точное соотношение получается из уравнения Эйринга (1.37) с учетом выражения для скорости туннелирования (см. раздел 3 гл. 1)

где x — трансмиссионный множитель, близкий к единице, t — фактор, отражающий скорость туннелирования, kT (или RT) — больцмановский фактор. Для большинства органических реак­ ций, проходящих при сравнительно высоких (абсолютных) тем­ пературах, фактор t близок к нулю; он существенно отличается от нуля лишь в «квантовых» реакциях типа

в (5.7) разбита на энтальпию АНф и энтропию АБФ, причем с точностью до энергии тепловых колебаний атомов АНф ^ АЕф (см. раздел 3 гл. 1).

Уравнение (5.7) показывает, что если пренебречь некоторыми второстепенными факторами (неполнотой трансмиссии, туннель­ ным эффектом, разностью энергий нулевых колебаний, разностью энтропий), то скорость реакции резко зависит от энергии пере­

260

ходного состояния АЕф. Напомним, что здесь существенна имен­ но максимальная энергия на пути реакции, т. е. самая высокая седловая точка, ноне энергия промежуточного комплекса, который может быть и метастабильным.

Скорость реакции лишь в первом приближении определяется энергией активации. Из всех перечисленных «второстепенных» факторов наиболее важен энтропийный: именно он в значитель­ ной степени определяет величину предэкспоненциального мно­

к 1013'5 с-1, что соответствует Тср = 600 К. Предэкспоненциальный множитель А отличается от этого значения тем больше, чем больше А о тл и ч ается от нуля. Свободная, «рыхлая», структура переходного состояния соответствует А5^ > 0, что приводит к «аномально» высокому значению А; напротив, жесткая струк­

ных реакций, развивается Бенсоном и его сотрудниками [61. Учитывая изменения симметрии, внутреннего вращения и коле­ баний при переходе от реагентов к активированным комплексам, можно, правда с невысокой точностью, рассчитать изменение энтропии. Получающиеся при этом оценки предэкспоненциаль­ ного множителя /1 находятся в широком диапазоне — от 108 до 1017 с-1 — и в большинстве случаев согласуются с опытными значениями.

До сих пор мы молчаливо предполагали, что АЕф, фигури­ рующее в уравнении Аррениуса (1.35) и измеряемое на опыте как тангенс угла наклона кривой In k от МТ, и высота барьера, обозначаемая АНф (или АЕф), — одно и то же. Между тем, как показано в работе 17], для бимолекулярных реакций эти величи­ ны различаются. Дело в том, что реакция не на 100% идет около барьера; часть молекул реагирует «над барьером», что и обуслов­ ливает отличие АЕф Аррениуса от истинной энергии активации. Поскольку доля реакций, проходящих высоко над барьером, увеличивается с повышением температуры [см., в частности, фор­ мулы (1.40), (1.41) и соответствующие рассуждения в разделе 3 гл. II, АЕф Аррениуса оказывается зависящей от температуры. Легко показать, что эта зависимость тем слабее, чем больше пре­

261

вышение АЕф над RT. Для большинства органических реакций указанное превышение достаточно велико, и потому, с точностью порядка 0,5 ккал/моль, АЕФ и высоту барьера для бимолекуляр­ ных реакций можно считать совпадающими.

Органическую химию в основном интересуют реакции в жид­ кой фазе. Состояние теории для жидкофазных реакций настоль­ ко неудовлетворительно, что здесь уже не приходится говорить о весьма тонком различии между АЕф Аррениуса и истинной энер­ гией активации. Пока еще представляет серьезную трудность даже грубый подсчет изменения энтропии АБФ, т. е. оценка ве­ личины предэкспоненциального множителя: межмолекулярные взаимодействия в жидкости настолько усложняют картину, что предсказать изменения колебаний и вращений при переходе от реагентов к активированному комплексу (или переходному со­ стоянию) уже не представляется возможным (для газофазных реакций это во многих случаях удавалось). Поэтому обычно применяют «варварский» метод и считают, что предэкспоненциальный множитель примерно одинаков по крайней мере для близких реакционных серий. Тогда для отношения константы скорости рассматриваемой реакции к константе скорости неко­ торой «стандартной» реакции можно написать

(или полярной), обусловленной различием энергий связей и распределения электронной плотности вдоль связей; 2) резонанс­ ной, обусловленной делокализацией энергии по всей молекуле или по всему комплексу; 3) пространственной, обусловленной разностью энергий напряжения переходного состояния и реаген­ тов, включая невалентные взаимодействия и деформации валент­ ных углов; 4) сольватационной, обусловленной стабилизацией реагентов и переходного состояния за счет растворителя (стаби­ лизация может быть различной в различных растворителях).

Разбиение энергии активации на четыре составляющих строго обосновать невозможно, но весь опыт органической химии, в том числе и рассмотренные ниже (в разделе 2) корреляционные урав­ нения показывают, что аддитивное приближение работает вполне удовлетворительно. Указанные четыре фактора проявляются в органических реакциях разных типов с неодинаковой силой. Для большинства реакций характерна ведущая роль индукционного эффекта. Полузмпирические методы теории молекулярных орби­ талей [8, 9] позволяют вычислить индексы реакционной способ­

262