Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 130

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Несомненный интерес представляют расчеты конформаций по­ лисахаридов, проведенные методом PCILO с параметризацией ППДП/2 (см. раздел 1 гл. 6) Б. Пюлльманом и сотр. [1151. Впро­ чем, расчеты были сделаны для дисахаридов (мальтозы, целлобиозы и сахарозы), но, как мы видели, в полисахаридах с типом свя­ зи 1—4' подавляющую роль играют взаимодействия соседних мо­ номерных единиц, и потому результаты, полученные для дисаха­ ридов, можно смело обобщать на соответствующие полимеры.

Изоэнергетические контуры конформационных карт Пюлльмана очень близки к контурам, найденным эмпирическими мето­ дами. Однако в эмпирических расчетах, за редкими исключения­ ми, потенциалы водородных связей не учитывались; вместо этого на конформационных картах указывались области (ср, ф), удов­ летворяющие условию образования водородных связей. Метод PCILO автоматически включает в расчет энергии водородных свя­ зей. Правда, для того чтобы получить конформации, отвечающие минимумам энергии, недостаточно строить конформационные кар­ ты при фиксированных положениях гидроксильных групп, ибо тогда редко удается «набрести» на водородные связи. Поэтому необ­ ходима минимизация потенциальной функции (в данном случае полной энергии) по всем внутренним параметрам и в первую оче­ редь по углам у, описывающим ориентацию гидроксильных групп.

Расчеты Пюлльмана продемонстрировали большую роль пово­ ротов гидроксильных групп. Действительно, на конформационной карте целлобиозы, построенной при фиксированных у, кон* формация, соответствующая экспериментальной структуре (<р =

--- 47°, ф = —14°) [116, 117], оказывается за пределами контура 5 ккал/моль. Однако минимизация по ф, ф и у приводит к струк­ туре с ф — 51°, ф = —15°, которая очень близка к эксперименталь­ ным данным.

В то же время на конформационной карте (ф, ф) целлобиозы имеются еще два минимума полной энергии, которые на несколь­ ко десятых долей ккал/моль ниже указанного минимума. Следо­ вательно, метод PCILO в данном случае не дает достаточно надеж­ ного предсказания структуры. Впрочем, обсуждение возможно­ стей и недостатков метода PCILO пока имеет смысл отложить на будущее в надежде на более детальные исследования.

ЛИТ Е Р А Т УР А

 

1. В о л ь к е н

ш т е й н М.

В. Конфигурационная статистика полимер­

ных цепей.

М., «Наука»,

1959.

2.Ф л о р и П. Статистическая механика цепных молекул. Пер. с англ. Под ред. М. В. Волькенштейна. М., «Мир», 1971.

3.

Z i е g 1 е г К-

е. a., Angew. Chem., 1955, Bd. 67, S. 541.

 

4.

N a t t a G. e.

a., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, p. 1708.

Polymer

5.

N a t t a

G.,

Makromolek.

Chem., 1955, Bd.

16,

S. 213; J.

6.

Sci.,

1955, v.

16, p. 143.

F., S i a n e s i

D.,

Makromol.

Chem.,

N a t t a

G.,

D a n u s s o

 

1958.

Bd.

28,

S. 253.

 

 

 

 

23*

355

7.

Stereoregular

and

Stereospecific

 

Polymerization.

V.

 

1—2.

 

Ed.

 

by

8.

G. Natta, F. Danusso, New York,

Pergamon

Press,

1967.

 

 

 

 

 

N a t t a

G.,

 

Makromol. Chem.,

 

1960,

Bd.

35

S.

94.

12,

p.

 

645.

 

 

9.

H u g g i n s

M.

L. e. a., Pure Appl. Chem., 1966,

v.

 

 

 

10.

C or r a d i n i

P. In: The Stereochemistry of Macromolecules. Ed. by

11.

A. D. Ketley. V. 3.

London, Arnold — New York,

Dekker,

1968.

 

 

29;

N a t t a

G.,

 

C o r r a d i n i P,,

J.

Polymer

Sci.,

1959,

v.

 

39, p.

12.

«Nuovo Cimento», 1960, v. 5,

suppl.

1,

p.

9.

 

 

 

Acta

Cryst.,

1952,

C o c h r a n

W. ,

 

C r i c k

F.

С.

H.,

 

V a n d V.,

 

13.

v.

5,

 

p.

581.

 

 

 

 

 

 

 

 

P.,

 

B a s s i

I.,

J.

Polymer

Sci.,

1961,

N a t t a

G., C o r r a d i n i

 

14.

v.

51,

p.

 

505.

 

 

П.,

Б и р ш т е й н Т . M.,

Высокомол. соед.,

1963,

Б о р и с о в а

H.

15.

т.

5,

с. 279;

1964,

т. 6, с.

1234.

 

 

 

 

Б.

Конформации

макромоле­

Б и р ш т е й н

Т.

М.,

П т и ц ы н О.

16.

кул. М., «Наука»,

1964.

 

R.

L.,

 

J.

Chem.

Phys.,

 

1965,

v.

42,

F 1

о г у Р.

 

J.,

 

J е г п i g a n

 

 

17.

р.

3509.

 

 

 

 

Commission on Biochemical Nomenclature, Biochemist­

IUPAC — IVB

18.

ry,

1970,

v. 9,

p.

3471.

 

M i z u s h i m a

S.,

J.

Chem.

Phys.,

1955,

S h i m a n o u c h i

 

T.,

 

 

v. 23,

p. 707;

перевод: «Проблемы

современной

физики»,

1956,

№

12,

19.

с.

80.

 

 

О. Б.,

 

Ш а р о н о в Ю. А.,

«Журнал

технической физи­

П т и ц ы н

 

 

20.

ки», 1957, т. 27,

с.

2762.

J. Chem. Phys.,

1959,

v. 30, p.

1165.

 

H u g h e s

R.,

 

L a u e r J . ,

 

21.

M i у a z a w a,

J.

Polymer

Sci.,

 

1961,

v.

55,

p.

215.

 

 

 

 

 

 

 

 

22.

N a g a i

K-, K o b a y a s h i M . ,

 

J. Chem. Phys.,

1962, v. 36, p. 1268.

23.

S u g e t a H . ,

 

M i y a z a w a

T.,

«Biopolymers»,

1967,

v.

 

5,

p.

673;

24.

1968, v. 6, p. 1387.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D e

S a n t i s

P. e. a., J . Polymer Sci., 1963, v. Al, p. 1383.

 

 

95.

25.

B u n n C .

 

W. ,

H o l m e s

D.,

Disc. Faraday

Soc.,

1958,

№ 25, p.

26.

В о p о н о в и ц к и й

М.

М.

и

 

др.,

Высокомол. соед.,

 

1973,

т.

А15,

27.

с.

753.

 

 

 

 

 

 

Ф. П.,

 

Б и р ш т е й н

Т.

М.,

 

Г о т л и б

Ю.

Я.,

Г р и г о р ь е в а

 

 

 

28.

Высокомол. соед., 1967, т. А9, с. 580.

 

v. 3,

р.

274.

 

 

 

 

 

 

 

С h е п V. V. е. a., «Macromolecules»,

1970,

 

 

 

 

 

 

 

29.

А 1 1 е g г a

G.,

 

B e n e d e t t i E . ,

P e d o n e C . ,

 

«Macromolecules»,

30.

1970,

 

v.

3,

р.

727.

Г.,

М у р т а з и н а

И. О.

 

В кн.: Высокомоле­

Д а ш е в с к и й В .

 

 

кулярные соединения, 1969. Теоретические аспекты конформаций

31.

макромолекул.

М.,

Изд.

ВИНИТИ,

1970.

 

 

Preprints

Am.

Chem.

B o y d

R.

Н.,

 

B r e i t l i n g

S.

М.,

Polymer

32.

Soc., 1971, v. 12, №

2,

p.

611.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

B u n n C .

 

W.,

Trans. Faraday Soc., 1939, v. 35, p. 482.

369.

 

 

 

 

33.

H u g g i n s

M.

L.,

Pure

Appl. Chem.,

1967,

v.

15,

p.

 

 

Sci.,

34.

K r i m m

 

S.,

 

T a s u m i M . ,

 

O p a s c a r C .

G.,

J.

Polymer

35.

1967,

v. 5,

part

B,

p. 105.

 

 

 

 

 

J. Chem. Phys.,

1966,

v. 44,

p.

8.

S с о t t R. A.,

S c h e г a g a H. A.,

36.

B u n n C ,

 

W. ,

 

H o w e l l

R. E.,

 

«Nature», 1954, v.

174,

p.

 

549.

 

 

37.

I w a s a k i

M.,

 

J. Polymer Sci., 1963, v.

Al, p.

1099.

 

 

 

 

 

П. ,

38.

Г а л ь п е р и н

 

E. Л . ,

С т р о г а л и н

Ю.

В . ,

М л е н и к М .

39.

Высокомол. соед., 1965, т. 7, с. 933.

 

 

 

 

J.

Polymer

 

Sci.,

1966,

L a n d о J.

 

В.,

 

О 1 f Н.

G.,

Р е t е г 1 i n A.,

 

40.

v. 4, part A -l, р. 941.

 

 

 

 

 

 

 

 

Н.,

М i 1 1 е г

R.

L.,

J.

Poly­

Т е u 1 i n g s

R-

Р-,

D и b 1 е t o n J.

41.

mer Sci.,

 

1968,

 

v.

 

В6, р.

441.

Spectrochim. Acta,

1967,

 

v.A23,

p.

285.

С or t i 1

 

i

G.,

 

Z e r b

i

G.,

 

42.

R e i n h

a r d t

R. C.,

Ind. Anal. Chem., 1943,

v.

35,

p. 422.

 

 

 

43.

С о i г о V. M. e.

a.,

J.

Polymer

Sci.,

1966, v. 4,part

B,

№

 

11,p.821.

 

356

44.

B r i l l R.,

H a l l e

F-,

«Naturwissenschaften», 1938, Bd. 26, S. 12.

45.

F u l l e r C .

S., Fr os

hC.

J., P a p e N. R., J. Am. Chem. Soc., 1940,

v. 62, p. 1905.

46.В u n n C. W., J. Chem. Sex;., 1947, p. 297.

47.

L i q u or i A.

M.,

Acta Cryst.,

1955, v. 8, p. 345.

Makromol.

Chem.,

48.

W a s a i

G.,

S a e g u s a T . ,

F u r u k a w a

J.,

49.

1965, Bd.

86,

S.

1.

 

Chem. Phys., 1965,

v.

42,

S с о t t

R.

A., S c h e r a g a H. A., J.

50.

p . 2209.

G., C o r r a d i n i P.,

G a n i s ,

P.,

J.

Polymer Sci.,

1962,

N a t t a

v.58, p. 1191.

51.

M a s о п E. A.,

K r e e v o y

M. M.,

J. Am. Chem. Soc.,

1955, v.

77,

52.

p .

5808.

 

«Polymer», 1960,

v. 1,

p.

273.

 

 

 

В a d a m i D.,

Gazz. chim.

Ital.,

1959,

53

N a t t a G . ,

C o r r a d i n i

P.,

В a s s

i

I.,

54.

v.

89, p. 784.

 

P.,

B a s s i

I.,

«Nuovo cimento»,

1960,

N a t t a G . ,

C o r r a d i n i

v.15, sippl. 1, p. 68.

55.

L i q u o r i

A.

M.,

 

D e

S a n t i s

P.,

J.

Polymer

Sci.,

1969,

v.

16,

56.

part C,

p. 4583.

 

S e r r a

R.,

D a n u s s o

F.,

«Chimica

e

industries,

S i a n e s i

D.,

57.

1959,

 

v.

41,

p.

515.

 

P.

«Nuovo cimento»,

1960,

v.

15,

suppl.

C o r r a d i n i

P. ,

G a n i s

58.

1,

p.

96.

F.,

K e l l e r

A.,

O’C o n n o r ,

 

Phyl.

Mag.,

1959,

v .4,

F r a n k

 

59.

p .

2 0 0 .

 

 

 

 

N o z a k u r a S . , T a d o k o r o H.,

Bull. Chem.

N u r a h a s h i S . ,

60.

Soc.

Japan,

1959,

v.

32,

p.

534.

 

 

Y.,

Bull. Chem. Soc. Japan,

N i t t a 1.,

C h a t a n i

Y.,

S a k a t a

61.

1960, v. 33, p. 125.

 

 

Sci., 1960, v. 47, p. 491.

 

 

 

 

C h a t a n i

Y.,

J. Polymer

v.

15,

suppl.

62.

C o r r a d i n i

 

P.,

G a n i s

P.,

«Nuovo cimento»,

1960,

63.

1,

p.

104.

 

 

 

J. Polymer Sci., 1967, v. C16, p. 725.

 

 

 

 

N

о e t h e r H. D.,

A., J.

 

Poly­

64.

О v e г b e г g e r C.,

B o r c h e r t

A.,

R a t c h m a n

 

65.

mer

Sci.,

1960,

v.

44, p.

491.

 

 

 

1970, v. 6, p.

1201.

 

 

C o r r a d i n i

 

P.

e. a., Europ. J. Polymer,

 

 

66.

B u r l e i g h

P.,

J.

Am. Chem.

Soc.,

1960, v. 82, p. 749.

 

1960,

67.

A s a h i n a

M.,

О к u d a

K-,

Chem.

High

Polymers

Japan,

 

v.17, p. 607.

68.

S t e f

a n

i M.

e.

a.,

C. r., 1959,

v.

248,

p. 2006.

Polymer

Sci.,

1962,

69.

N a t t a

G.,

C o r r a d i n i

P.,

G a n i s

P.,

J.

70.

v. 58,

p.

1191.

 

 

 

 

R.,

J. Am. Chem. Soc.,

1958, v. 80, p. 2341.

S t r o u p

J.,

H u g h e s

71.

С о i г о V. M. e.

a.,

J.

Polymer Sci., 1969, v. C16, p.

4591.

 

 

72.

A 1 a g n i D.

e.

a.,

J.

Polymer Sci.,

1964,

v. B2,

p.

925.

 

 

73.

L i q u or i A.

M. e.

a.,

«Natures,

1965,

v.

206,

p.

358.

 

 

 

74.

Б о р и с о в а

H.

П.,

Высокомол. соед.

(Вып.

«Карбоцепные высоко­

75.

молекулярные

соединения»), 1963, с. 74.

 

 

 

 

 

 

 

В u n n C .

W.

Adv. Colloid. Sci., 1948, v. 2, p. 95.

Accad. naz. Lincei,

76.

N a t t a G.,

C o r r a d i n i

P.,

P o r r i

L., Atti

77.

1956, v. 20, p. 728.

 

 

 

 

 

1966,

v. C15,

p.

1.

 

 

 

T a d o k o r o

H.,

J. Polymer Sci.,

 

 

 

78.

F u l l e r C . ,

Chem. Rev., 1940, v. 26, p. 143.

u c h i

Y.,

J.

Poly­

79.

M i y a z a w a

T.,

F u k u s h i m a

K-,

I d eg

80.

mer. Sci.,

1962,

v.

62, p.

146.

 

 

 

 

1964,

Bd. 74,

S.

109.

 

T a d ok

or о H. e. a.,

Makromol. Chem.,

 

81.

I m a d a

K- u. a., Makromol. Chem., 1965, Bd. 83, S.

186.

1965,

Bd.

82.

C e s a r i M.,

P e r

G.,

 

M a z z e i A.,

Makromol.

Chem.,

 

83, S.

186.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

357

83.

M a r c h e s s a u l t

R.,

 

C o r n i b e r t

J.,

Polymer Preprints

Am.

84.

Chem.

Soc.,

1971,

v.

12,

№

1,

p.

185.

 

 

 

 

 

Accad. naz.

Lin-

N a t t a G.,

 

C o r r a d i n i

P.,

 

В a s s i I. W., Atti

85.

cei, 1955,

v.

 

19,

p.

404.

 

 

 

 

 

 

J. Polymer Sci.,

1963,

v. Al,

 

p. 965.

C a r a z z

o l o

G.,

M a m m i M.,

 

86.

N a t t a G.

e. a., Atti Accad. naz. Lincei, 1960,

v. 28,

p.

539.

S.

215.

87.

N a t t a G . ,

 

P e r a l d o

 

M.,

Makromol. Chem., 1964, Bd. 75,

88.

R a m a c h a n d r a n

G.

 

N., R a m a k r i s h n a n C . ,

 

S a s i s e k -

 

h a г а п

V.

 

In:

Aspects

of

Protein

Structure. New

 

York,

Academic

89.

Press,

1963.

 

R.

A.,

W u n d e r l i c h

J. A.,

L i p s c o m b

W.

N.,

J a c o b s o n

 

90.

Acta Cryst.,

1961, v. 14, p. 598.

 

1952, v. 5,

p.

689.

 

 

 

 

 

 

В e e b e r s C. A.

e. a.,

Acta

Cryst.,

 

 

P.

 

R. ,

91.

R a o

V.

S.

 

R.,

Y a t h i n d r a

N., S u n d a r a r a j a n

 

92.

«Biopolymers»,

1969,

v.

8,

p.

305.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P.

 

R. ,

R а о

V.

S.

 

R.,

Y a t h i n d r a

N., S u n d a r a r a j a n

 

93.

«Biopolymers»,

1968,

v.

8,

p.

325.

 

v. 32,

p. 371;

1960,

v. 42,

 

p.

173.

J о n e s D. W.,

J. Polymer Sci.,

1958,

 

94.

C a r l s t r o m

D.,

Biochim.

et

biophys. Acta,

1962, v.

59,

p.

361.

95.

R e e s

D. A.,

S k e r r e t t R .

J.,

Carbohydr. Res.,

1968,

 

v. 7,

p.

334.

96.

Ц в е т к о в

 

В.

H.,

Усп.

 

хим.,

1969,

т.

38,

с.

1674.

v.

 

2,

 

Ed.

by

97.

R a o

V.

S.

е. a., In: Conformation

of

Biopolymers,

 

 

98.

G. N. Ramachandran. London, Academic Press,

1967.

 

 

 

 

 

 

R а о

V. S. R.,

F о s t e r J. F.,

 

W h i s t 1 e r

R.

L.,

J. Org. Chem.,

99.

1965,

v.

28,

 

p.

 

1730.

D. E.,

J. Chem. Soc.,

1965,

p. 52.

 

 

 

 

R u d r u m M.,

 

S h a w

 

 

v. 24,

100.

S u n d a r a r a j a n R . P . ,

R а о V. S. R.,

«Tetrahedron»,

1968,

101.

p. 289.

M-,

 

I m a m u

 

r a

R.,

 

J.

Polymer Sci.,

1964,v.

 

A2,

p.

627.

H о r i о

 

 

 

 

102.

M a r c h e s s a u l t

R.

 

 

H. ,

 

S e t t i n e r i

W.

J.,

 

J.

 

 

PolymerSci.,

103.

1964,

v.

B2,

 

p.

1047.

 

 

В.

 

K-,

R a o V .

S.

R.,

Carbohydr.

Res.,

S a t h y a n a r a y a n a n

 

 

104.

1970, v. 15, p. 137.

 

R.

 

D.,

Proc.

Roy. Soc.,

1964,

v.

B160,

p.

293.

F r e i E . ,

P r e s t o n

 

105.

A t k i n s

E.

 

D.

T.,

P a r k e r

 

К - D. ,

P r e s t o n

 

R. D.,

Proc. Roy.

106.

Soc.,

1969, v.

B173,

p.

209.

 

 

K-

D.,

J. Polymer

Sci.,

 

1969,

v. 28,

A t k i n s

E.

 

D.

T.,

P a r k e r

 

107.

p. 69.

D. A.,

 

J. Chem.

 

Soc.,

1969,

Sec. B. p.

217.

 

 

 

 

 

 

 

 

R e e s

 

 

 

 

 

 

v.

24,

108.

R e e s

D. A.,

Adv.

inCarbohydr. Chem.

and Biochem., 1969,

p. 267.

109.B l o c h F . , Z. Physik, 1928, Bd. 52, S. 555.

ПО.

I m a m u r a A., J. Chem. Phys.,

1970,

v. 52,

p.

3168.

111.

M o r o k u m a

K-,

Chem. Phys. Letters,

1970,

v. 6, p. 186; J. Chem.

112.

Phys., 1971, v.

54

p. 962.

Chem. Phys.,

Letters, 1971, v. 8,

M о г о s i G.,

S i m o n e t t a M.,

p.358.

113.

W i b e r g

К-

B.,

J.

Am.

Chem. Soc., 1968, v. 90, p. 59.

114.

P о p 1 e J.

A.,

S e g a 1

G. A.,

J. Chem. Phys.,

1966,

v. 44, p. 3289.

115.

G i a c o m i n i

M., P u l l m a n

B.,

M a i g r e t

B.,

Theoret. chim.

116.

Acta,

1970,

v.

19,

p.

347.

Acta Cryst., 1968, v. B24, part 6, p. 831.

C h u

S.

C., J e f f r e y ,

117.

S u n d a r a l i n g a m

M.,

«Biopolymers», 1968, v. 6, p. 189.

118.

T a d о k о г о H. e. a. 23rd International Congress on Pure and Applied

 

Chemistry.

Boston, 1971. «Macromolecular

Preprints»,

1971, v. 2, p. 1,

119.

s. a. 865;

H a s e g a w a

R. e. a. Polymer

J-,

1972,

v. 3,

p.

591.

Z e r b i

G.,

S a

с c h i

M.,

«Macromolecules»,

1973,

v. 6, p.692.

120.

M a s e t t i

G.

e. a., «Macromolecules»,

1973, v.

6,

p.

700.

358

Г Л А В А 8

КОНФОРМАЦИИ ПЕПТИДОВ И БЕЛКОВ

1. НОМЕНКЛАТУРА И ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ФУНКЦИИ

Биологические функции белков тесно связаны с их пространствен­ ной структурой. Действительно, ферментативная активность, на­ пример, белка лизоцима определяется тем, что внутри него имеет­ ся полость, необходимая для захвата субстрата — полисахарид­ ных оболочек бактерий. Если изменить внешние условия, свой­ ственные живым клеткам, а именно повысить температуру или из­ менить кислотность среды, то белок денатурирует. Денатурация означает сохранение первичной структуры белка*, но изменение его пространственного строения, т. е. конформации, и именно бла­ годаря изменению конформации белок утрачивает свои биологи­ ческие свойства: в случае лизоцима форма белковой глобулы ста­ нет более беспорядочной и размеры полости не будут соответство­ вать размеру субстрата.

Сказанное здесь не следует понимать в том смысле, что фермен­ тативная активность и другие свойства белков могут быть объясне­ ны только на основании знания пространственной структуры: на самом деле фермент-субстратные взаимодействия достаточно слож­ ны, и вряд ли какая-либо одна теория сможет охватить все разно­ образие явлений, связанных с биологическими функциями бел­ ков. Однако сохранение нативной конформации всегда необходи­ мо для того, чтобы белок мог функционировать.

Белки состоят из аминокислотных остатков («пептидных еди­ ниц»), содержащих различные боковые группы. Еще 10 лет тому назад можно было надеяться, что изучение конформаций амино­ кислот и низкомолекулярных пептидов сделает возможным пред­ сказание пространственной структуры глобулярных белков. Но эта задача оказалась не столь простой. Несмотря на очень интен­ сивные исследования, предпринятые за последнее десятилетие в этом направлении, проблемы структуры белка до сих пор не ре­

* Под первичной структурой полифункционального полимера пони­ мается последовательность его мономерных звеньев в цепи, под вторичной

структурой — пространственное

взаимодействие таких звеньев между со­

бой (в частности, спиральные

участки молекул), под третичной структу­

рой — укладка таких участков в целой молекуле полимера. Под четвертич­ ной структурой понимается пространственное расположение отдельных взаимодействующих макромолекул, объединенных в общую единицу (на­ пример, четвертичная структура белка может состоять из нескольких субъ­ единиц).

359

Смотрите также файлы