Файл: Эксплуатационные свойства и применение горючего, смазочных материалов и специальных жидкостей учебное пособие..pdf

вий охлаждения. По мере охлаждения кристаллы срастаются друг с другом, образуя сетчатые или ячеистые каркасные структуры. Эти структуры захватывают в свои ячейки некристаллизующиеся угле­ водороды и компоненты топлива или масла, в результате чего они теряют подвижность. При застывании далеко не все высокогмавкие компоненты горючего выкристаллизовываются. Существенное значение имеют изменение растворимости высокоплавких компо­ нентов в углеводородной среде в зависимости от температуры и скорость охлаждения. Чем больше в данном диапазоне температур уменьшается растворимость высокоплавких компонентов, тем боль­ ше число кристаллов выделяется из раствора и тем меньше будет их размер.

Повышение вязкости раствора способствует связыванию кри­ сталлов и образованию каркасных структур, приводящих к засты­ ванию. Присутствие в углеводородной смеси растворимых и нера­ створимых примесей даже в небольших количествах может суще­ ственно влиять на скорость образования начальных центров кри­ сталлизации и скорость роста кристаллов. Гетерогенные примеси могут сами служить центрами кристаллизации. Присутствие по­ верхностно-активных веществ, способных адсорбироваться на вы­ деляющихся кристаллах, может задерживать рост последних. В ре­ зультате этого образуются высокодисперсная система, сохраняю­ щая подвижность. Процесс кристаллизации и застывания сложных смесей протекает в определенном интервале температур, изменяю­ щихся в зависимости от условий охлаждения

Разность между температурами начала кристаллизации и пол­ ного застывания определяется прежде всего фракционным и груп­ повым углеводородным составом продукта, количеством и видом неуглеводородных примесей и условиями охлаждения. Скорость процесса кристаллизации и застывания можно представить выра­ жением

х— растворимость высокоплавких компонентов придан­ ной температуре.

Коэффициент К зависит от скорости охлаждения и характера перемешивания.

С увеличением молекулярной массы и температуры кипения тем­ пература кристаллизации углеводородов, как правило, повышает­ ся. Однако для различных углеводородов, одной и той же молеку­ лярной массы температура кристаллизации может изменяться в

72

очень широких пределах. Наиболее высокие температуры имеют углеводороды с симметричным строением молекул (табл. 8).

Таблица 8

Влияние молекулярной массы и строения молекул углеводородов на температуру кристаллизации

Сильно разветвленные алканы, алкилмоноцикланы и алкилмоноароматические углеводороды, а также гомологи нафталина, со­ держащие в боковых цепях более двух атомов углерода, при охлаж­ дении не образуют четких кристаллов, а постепенно застывают в виде стекловидной массы. Дальнейшее охлаждение этой массы приводит к ее сжатию и излому. Для углеводородов или их фрак­ ций, выкипающих в пределах 100—300°С, это явление наблюдает­ ся при температуре, близкой к минус 100° С.

Улучшение низкотемпературных свойств. Удалением из горю­ чего и смазочных материалов углеводородов с высокой температу­ рой плавления и некоторых неуглеводородных соединений а также подбором углеводородного состава можно улучшать их низкотем­ пературные свойства. Другим направлением решения рассматри­ ваемой проблемы является применение присадок. Заданные вяз­ костные характеристики углеводородных смесей могут быть полу­ чены при добавлении к ним некоторых высокополимерных соеди­ нений. Высокомолекулярные соединения, молекулы которых имеют несимметричное строение, или вещества, обладающие слабой по­ лярностью, понижают температуру застывания. Эти соединения благодаря особенностям структуры молекул затрудняют рост кри­ сталлов, разъединяя их или адсорбируясь на поверхности. При этом в охлажденной жидкости сохраняется мелкодисперсная си­ стема и обеспечивается подвижность жидкости. Улучшать низкотем­ пературные свойства можно путем смешения данного продукта с низкозастывающими и маловязкими компонентами. Однако для получения смесей с низкими температурами застывания требуется большое количество разбавителя.

73

Г И Г Р О С К О П И Ч Н О С Т Ь

Виды гигроскопичности. Гигроскопичность — это свойство веще­ ства поглощать воду. Некоторые вещества, например спирты, спо­ собны аккумулировать поглощаемую влагу, связывать ее и само­ произвольно выделять при самых резких изменениях температуры и влажности воздуха. При охлаждении такие растворы постепенно застывают, затем замерзают, не выделяя растворенной воды, такая гигроскопичность называется необратимой.

Углеводороды и их смеси обладают другим видом гигроскопич­ ности — обратимой. Они могут как поглощать и растворять воду, так и выделять ее при изменении температуры и влажности воз­ духа.

Гигроскопичность углеводородов и их смесей. Углеводороды способны ограниченно растворять воду. Даже в таком гигроско­ пичном углеводороде, как бензол, при 20° С растворяется до 0,06% воды. В бензинах при этих условиях вода растворяется в количе­ стве 0,01—0,02%, а в реактивных топливах — 0,007—0,012%. Столь малая растворимость воды в углеводородах объясняется большим различием в строении их молекул. Молекулы воды имеют малый молекулярный объем, большой дипольный момент и способны об­ разовывать ассоциированные комплексы за счет водородных свя­ зей. Молекулы углеводородов имеют значительно больший объем, они неполярны, обладают небольшим дипольным моментом и не способны образовывать между собой водородные связи. Наиболь­ шей гигроскопичностью обладают ароматические углеводороды, наименьшей — алканы. Алкеновые углеводороды способны раст­ ворять воды больше, чем соответствующие им по строению алканы и цикланы. С увеличением молекулярной массы углеводородов ра­ створимость воды в них уменьшается (табл. 9). Однако удаление выделившейся влаги из высокомолекулярных углеводородов за­ труднено.

74

Факторы, влияющие на содержание воды в углеводородных смесях. Содержание растворенной воды в горючем и смазочных ма­ териалах зависит не только от их состава, но и от условий хранения и транспортировки: температуры жидкости и воздуха, влажности воздуха, скорости нагрева и охлаждения. С повышением темпера­ туры растворимость воды в углеводородных смесях увеличивается. Эта зависимость может быть выражена следующим эмпирическим уравнением:

Содержание воды в углеводородных смесях увеличивается пря­ мо пропорционально относительной влажности воздуха

Обычно ps возрастает с повышением температуры более интен­ сивно, чем сшах, поэтому при постоянной температуре и относитель­ ной влажности воздуха нагревание топлива или масла сопровож­ дается их осушкой. При одновременном повышении температуры жидкости и воздуха содержание воды в продуктах, как правило, увеличивается, и тем сильнее, чем значительнее повышается тем­ пература и чем больше устанавливается разность температур меж­ ду воздухом и жидким продуктом. Охлаждение нагретых продук­ тов, контактирующих с воздухом, сопровождается насыщением их водой, а одновременное понижение температуры жидкости и воз­ духа при постоянной относительной влажности его приводит к вы­ делению влаги.

Условия образования кристаллов льда в горючем. Если горю­ чее или смазочный материал охлаждается очень быстро, го вода за время охлаждения не успевает перейти из жидкости в воздух и выделяется в виде второй жидкой фазы (рис. 21). При темпера­ туре продуктов ниже 0°С образуются кристаллы льда. Скорость их роста зависит от степени переохлаждения жидкости. Топливо или масло, содержащие большое количество ароматических угле­ водородов, обладают большей способностью к переохлаждению, чем продукты алкано-цикланового основания. При постепенном охлаждении обводненного продукта ароматического основания обычно образуются переохлажденные смеси, в которых наблюдает­ ся замедленное выделение воды но мере понижения температуры. При резком охлаждении равновесие такой системы нарушается

75

>i почти одновременно в жидкости выделяется большая часть воды, находившейся в растворе. Топлива и масла алкано-пикланового

же продукты окисления и полимеризации при определенных усло­ виях ассоциируются с капельками воды. При низких температурах эти ассоциированные комплексы способны образовывать кристал­ лы, которые задерживаются на фильтрах. Кристаллы льда могут образовываться в результате конденсации влаги из воздуха на по­ верхности охлажденной жидкости.

Способы предотвращения образования кристаллов льда в горю­ чем. Для предотвращения образования или ликвидации содержа­ щегося в горючем льда могут быть использованы различные мето­ ды. Например, в системах подачи топлива самолетов делаются при­ способления для впрыска жидкостей, способных растворять кри­ сталлы льда на фильтрах, и устройства для подогрева топлива. В качестве жидкости, растворяющей кристаллы на фильтре, ис­ пользуется изопропиловый спирт. Известен ряд методов осушки горючего в баках, например, пропусканием над ним или через него горячего сухого воздуха. Наиболее эффективным методом, обеспе­ чивающим исключение образования кристаллов, является добавка в топливо присадок. Присадки такого типа предотвращают образо­ вание льда благодаря способности топлива с присадкой удержи­ вать воду в растворенном состоянии при самых низких температу­ рах и способности присадки растворять уже содержащиеся в топ­ ливе кристаллы льда.

76