Файл: Эксплуатационные свойства и применение горючего, смазочных материалов и специальных жидкостей учебное пособие..pdf

Для зарубежных автомобильных бензинов температуры пере­ гонки 10, 50 и 90% соответственно составляют 50—75; 90—125 и 150—180° С, а конец кипения достигает 180—205° С.

Авиационные бензины имеют узкий фракционный состав, более низкие, чем у автомобильного бензина, температуры перегонки 50 и 90% и конца кипения. Отечественные и зарубежные авиационные бензины имеют приблизительно одинаковый фракционный состаз

в пределах выкипания 40—180° С.

Потери от испарения. Транспортировка и хранение бензинов связаны с довольно значительными потерями, главной составной частью которых являются потери вследствие испарения. Потери ог испарения возможны при сливе, наливе, хранении, перевозках, за­ правках машин, из баков и карбюраторов. На рис. 43 приведены графики, показывающие влияние условий хранения на потери бен­ зинов.

ДЕТОНАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ

Влияние химического состава бензина на детонационную стой­ кость. Детонационная стойкость бензинов определяется их группо-

рис. 44 показано, как изменяется детонационная стойкость углево­ дородов в зависимости от их молекулярной массы и строения. Из

170

приведенных данных видно, что с повышением молекулярной мас­ сы всех классов углеводородов детонационная стойкость снижа­ ется. При одинаковом числе атомов углерода в молекуле детона­ ционная стойкость углеводородов, как правило, повышается в ряду: н-алканы, н-алкены, цикланы, изоалкены, изоалканы и ароматиче­ ские. В зависимости от строения углеводородов детонационная стойкость сильно меняется и указанный порядок может несколько нарушаться.

Для различных классов углеводородов характерны следующие основные закономерности по изменению детонационной стойкости:

—у алканов она повышается с увеличением степени разветвле­ ния, перемещения третичного атома углерода к центру молекулы,

ачетвертичного к концам цепей и понижается с удлинением цепей;

—у пяти и шестичленных цикланов и ароматических углеводо­ родов детонационная стойкость понижается при удлинении боко­ вых цепей и резко повышается с разветвлением боковой цепи и уве­ личением числа замещенных метальных групп;

—у алкенов при перемещении двойной связи к центру моле­

кулы детонационная стойкость повышается.

Из приведенных данных видно, что нет прямой зависимости между детонационной стойкостью и склонностью к окислению угле­ водородов при умеренных температурах. Например, н-алканы, исключая легкие гомологи, обладают низкой детонационной стой­ костью, но очень устойчивы к окислению и с трудом образуют пе­ рекиси в условиях жидкофазного окисления. Влияние структуры углеводорода на его свойства особенно показательно на примере алкенов. Алкены за счет присутствия прочной двойной связи в мо­ лекуле имеют более высокую, чем н-алканы, детонационную стой­ кость, в то же время в обычных условиях невысоких температур сни окисляются значительно активнее. Эти положения относятся к некоторым изоалканам и алкилароматическим углеводородам.

Можно проследить связь между детонационной стойкостью и термической стабильностью — устойчивостью молекул углеводоро­ дов к воздействию теплоты, вызывающей в критических для дан­ ной молекулы условиях ее распад.

При равном числе атомов углерода в молекуле н-алканы менее термически устойчивы, чем циклаиовые, а циклановые менее устой­ чивы, чем ароматические, что соответствует общему направлению повышения детонационной стойкости. Чем выше термическая ста­ бильность, тем выше детонационная стойкость топлива.

Влияние детонационной стойкости бензина на работу двигателя. Совершенствование поршневых двигателей с искровым зажиганием сопровождается повышением требований к детонационной стой­ кости бензинов. До сих пор повышение степени сжатия ограничи­ вается возникновением детонационного горения. Зависимости оп­ тимального значения октанового числа от степени сжатия и диа­ метра цилиндра в миллиметрах выражаются эмпирическими фор­ мулами, например, при верхнем расположении клапанов

171

0 Ч Ш1= 25,9 4- 4,05 £ + 0,318Д.

В зависимости от условий и режима работы двигателя требова­ ние к детонационной стойкости бензина изменяется. На рис. 45 по­

полных нагрузках нельзя получить расчетную мощность двигателя. Для многих типов серийных автомобильных двигателей октановое число применяемого для них бензина несколько ниже, чем требу­ ется для обеспечения бездетонационной работы при полной на­ грузке двигателя. Для современных автомобильных двигателей су­ ществует следующая зависимость между величиной степени сжатия и детонационной стойкостью применяемого бензина:

Для некоторых двигателей со степенью сжатия s =6,6—7,0 при­ меняется бензин А-72 с октановым числом по исследовательскому методу 76—80, но это приводит к недобору мощности на 2—3%. Для грузовых автомобилей, двигатели которых имеют степень сжа­

в =8,5—9,0 осуществляется на бензинахАИ-93 и А.И-98,октановое число которых по исследовательскому методу не должно быть ни­ же значений, указанных в маркировке.

172

Октановые числа массовых зарубежных автомобильных бензи­ нов имеют значения 83—98. За рубежом вырабатываются два основных сорта автомобильных бензинов — обычный и премиаль­ ный, а в некоторых странах, кроме того, и более высокооктановый супер-бензин.

Чтобы обеспечить высокую экономичность и бездетонационную работу двигателей на крейсерских режимах при относительно бед­ ных смесях (а =0,9—0,95), необходимо иметь авиационные бен­ зины с октановым числом по моторному методу от 90 до 100 единиц (в зависимости от типа двигателя). На форсированных режимах, например при взлете, когда двигатель работает на богатых смесях ( а = 0,6—0,7), требуется высокая сортность (до 115—130 единиц). Разработаны авиационные бензины с сортностью на богатой смеси

160, а на бедной— 115.

Методы повышения детонационной стойкости. Детонационная стойкость бензинов может быть улучшена следующими способами:

— изменением химического состава основы бензина;

—добавлением компонентов с высокой детонационной стой­ костью;

—применением антидетонаторов.

Для улучшения детонационной стойкости базового бензина ши­ роко применяются каталитические методы переработки дистилля­ тов, в частности, каталитический риформинг. Для получения задан­ ных детонационных характеристик стандартного топлива к базо­ вым бензинам добавляют компоненты и антидетонаторы. В качест­ ве компонентов с высокой детонационной стойкостью используются смеси изоалканов и ароматических углеводородов: технический изо­ октан, алкилат, изопентан технический, алкилбензолы и пиробензол.

Ароматические компоненты повышают октановое число и сорт­ ность, а изоалкановые, главным образом, октановое число. Коли­ чество ароматических компонентов ограничивается, потому что они ухудшают другие эксплуатационные свойства: повышают гигроско­ пичность, нагарообразующую способность и вызывают перегрев двигателя.

Добавление антидетонаторов в небольшом количестве резко по­ вышает детонационную стойкость бензинов. Наиболее эффектив­ ными антидетонаторами являются металлоорганические соедине­ ния свинца, марганца, железа и других металлов переменной ва­ лентности, способных образовывать ряд окислов от высших до низших. Широкое практическое распространение получили антиде­ тонаторы на основе соединений свинца: тетраэтилсвинец и тетраметилсвинец.

Действие антидетонаторов на основе металлов проявляется только при температурах выше порога их термической стабильности и определяющими являются свойства гетероатомной части моле­ кулы антидетонатора. При распаде антидетонатора выделяется вы­ сокоактивный атомарный металл. Установлено, что тонкодиспергированные золи металлов в топливе, полученные при предвари­

173

тельном разложении антидетонатора, обладают значительным антидетонационным эффектом.

При термическом распаде антидетонаторов типа Me(R)„ по схеме M e(R)„ Me + nR— образуются свободные радикалы. Они должны ускорять реакцию окисления, но этого не наблюдается. Удовлетворительного объяснения с точки зрения цепной теории это­ го явления в настоящее время не существует. Возможно, что ал­ кильные радикалы очень быстро реагируют друг с другом с обра­ зованием углеводородов.

Для эффективных антидетонаторов характерно наличие прямых связей между атомами углерода и металла. Именно эта связь обес­ печивает образование активного атомарного металла, основного действующего начала в реакциях подавления детонации, в резуль­ тате взаимодействия металла с активными промежуточными про­ дуктами.

Предпламенные превращения развиваются по цепному меха­ низму, поэтому на ранних стадиях процесса даже небольшое коли­ чество активного металла будет действовать эффективно, обрывая цепь в одном из ее звеньев, например, по схеме

Me + ROOH -* MeO + ROH.

Этим объясняется высокая эффективность малых добавок анти­ детонатора и постепенное ее снижение по мере увеличения содер­ жания в горючем антидетонатора.

Металл образует низший окисел, который способен далее окис­ ляться до высших окислов либо за счет промежуточных продуктов, либо за счет кислорода воздуха. Активные промежуточные продук­ ты превращаются в значительно более стабильные и менее реак­ ционноспособные кислородные соединения — спирты или карбо­ нильные производные.

Известны и другие объяснения механизма действия антидетона­ торов, например, схема:

Ме + Ог -> М е02;

МеОг + ROOH -> ROH + MeO + Ог; МеО + 0,5О2 -* Ме02.

Такой механизм действия антидетонаторов на основе металлов менее вероятен, а активность окислов значительно ниже, чем ато­ марного металла.

Бензины, отличающиеся углеводородным составом, обладают различной приемистостью, т. е. при добавлении одного и того же количества антидетонатора детонационная стойкость их повыша­ ется не в одинаковой степени. Приемистость к антидетонатору за­ висит от соответствия температуры термического разложения анти­ детонатора и температуры интенсивного образования активных продуктов при окислении топлива. Например, порог начала терми­ ческого разложения тетраэтилсвинца равен примерно 200° С. По­ этому чем выше термическая стабильность углеводородов, тем ме­

174