Файл: Сухвало, С. В. Структура и свойства магнитных пленок железо-никель-кобальтовых сплавов.pdf

д U и энтропии AS. Повышение или понижение внутренней энергии при образовании смешанных кристаллов зависит от величины энергии взаимодействия атомов в системе. Исполь­

ниях kT/C) энергетически предпочтительным является гете­ рогенное выпадение компонентов А и В, так как свободная энергия смешения положительна во всем диапазоне концентра­

поскольку оно отвечает наибольшим отрицательным измене­ ниям свободной энергии. Промежуточные температуры допу­ скают существование концентрационных диапазонов твердых растворов А в В и В в А, а также диапазона с гетерогенной смесью.

На рис. 46, а схематично изображено изменение свободной энергии фаз у и а в функции концентрации для сплавов систе­ мы Fe—Ni. Точка пересечения Fy и Fa, обозначающая равную вероятность возникновения и стабильности обеих фаз, отме­ чает границу а=±у-превращения. Исходя из условия общно­

можно найти концентрационный интервал их сосуществова­ ния. Указанные интервалы схематично показаны на рис. 46, б. В диапазоне концентраций Х\—х2 имеет место гетерогенное сосуществование фаз а и у, при этом в промежутке от Х\ до Хау —ведущая a -фаза, от .vav до х2— ведущая у-фаза. х\ и х2— точки, отмеченные общей касательной к кривым свободной энергии. Положение точек Х\ и х2, которые обозначают пре­ дельную растворимость в твердом состоянии или границы од­ нофазного состояния, можно найти, приравняв нулю первую производную по концентрации от изменения свободной энер­ гии, т. е. первую производную выражения (5.1):

но изменяться. Для пленок железо-никель-кобальтовых спла­ вов подобный факт подтвержден экспериментально результа­ тами рентгенографического анализа [299—302] и др.

Отметим, что концентрационные области гетерогенных смесей и границы фазовых превращений, например а —у или у—е, в пленках легко определяются экспериментально с по­

нок. Эксперимент показывает, что найденные таким образом диапазоны сосуществования фаз и границы фазовых пере­ ходов полностью согласуются с результатами электроногра­ фического анализа. Установлено, например, что в пленках сплавов бинарной системы Fe—Ni граница проникновения a -фазы в область у-фазы в зависимости от условий кристал­ лизации может достигать от 45 до 85 ат.% Ni. Область суще­ ствования гомогенного а-раствора никеля в железе при стан­ дартных условиях кристаллизации пленок, как правило,

178

невелика (до 5—7 ат. % Ni). Выше указанной концентрации наряду с a -фазой появляется у-фаза. В пленках бинарной си­ стемы никель-кобальтовых сплавов граница сосуществования е- и у-фаз достигает 60—75 ат.% Ni при низких температурах подложки и вакууме 10~7 мм рт. ст. и снижается к 40— 35 ат. % Ni при возрастании Тп до 570 °К. Фаза с гранецентри­ рованной кубической решеткой в никель-кобальтовых плен­ ках при низких температурах подложки (близких к комнат­ ной) образуется уже при концентрации никеля 8—10 ат.%, а при более высоких ее возникновение распространяется вплоть до чистого кобальта. В пленках бинарной системы железо-ко­ бальтовых сплавов при определенных условиях кристаллиза­

трех фаз: а, у и е. Пределы распространения у-фазы в обла­ сти а- и е-фаз при определенных сочетаниях кристаллизаци­ онных условий могут быть весьма широкими.

Значительным колебаниям подвержены также границы (концентрационные ординаты) а=^у- и уч=ье-переходов в пленках железо-нпкель-кобальтовых сплавов.

Граница а^у-превращення в тонких пленках по отноше­ нию к равновесному ее положению в сплавах сдвинута боль­ шей частью в область у-фазы [300]. Смещение границ ач=ьу- и у5=±е-переходов в сторону увеличения а- и е-фаз имеет место, например, при возрастании температуры подложки в случае высоких плотностей потока пара. Однако увеличение темпе­

ач=ьу- и уч=гге-превращений в сторону уменьшения количества а- и е-фаз. При низких температурах подложки граница ука­ занных переходов всегда сдвинута в область у-фазы. На рис. 47 показан один из примеров изменения концентрацион­ ных диапазонов гетерогенного сосуществования у- и е-фаз и смещения границы еч^у-перехода в зависимости от темпе­ ратуры подложки для никель-кобальтовых пленок.

Очевидно, что вариации в изменении ширины концентра­ ционных диапазонов фазовой гетерогенности и местоположе­ ния границ ач=ьу- и уч^е-переходов в пленках в зависимости от условий кристаллизации могут быть бесконечными, особен­ но в случае значительного влияния газовых примесей. Законо­ мерности таких вариаций заложены в особенностях изменения свободной энергии ДF каждой из фаз.

В ходе ДГ-кривых, изображенных на рис. 46,а, при изме­ нении различных кристаллизационных параметров отражают­ ся две противоположные тенденции, а именно упорядочения и разупорядочения. В. рассматриваемых нами случаях первая тенденция выражается в разделении обоих компонентов

А и В при гетерогенном распаде расплава (образование гете­ рогенной структуры), а вторая— в статистически беспоря­ дочном разделении атомов обоих видов в гомогенном смешан­ ном кристалле. Обе тенденции можно количественно описать с помощью энергии и энтропии системы. Действительно, стрем­ ление свободной энергии к минимуму может достигаться в. результате стремления внутренней энергии ДU к минималь­ ным значениям или энтропии AS к максимальным. Как было показано, изменение AU и AS в функции условий кристалли-

Рис. 47. Зависимость фазового со­ става тонких пленок нике.пь-ко- бальтовых сплавов, напыленных в вакууме 2-10-7 мм рт. ст„ от температуры подложки [310] (у- фаза с гранецентрнрованноп куби­ ческой решеткой, е-фаза с гекса­ гональной структурой, степень окрашенности обозначает степень у—е-превращения, равная пло­ щадь окрашенности кружка в бе­ лый и черный цвета соответствует

границе у—е-превращеиня)

зации обусловливается изменением переохлаждения на фрон­ те кристаллизации, пересыщением паровой фазы и влиянием примеси.

Известно, что при низких температурах подложки для из­ менения AF важное значение имеет параметр AU, при высо­ ких — изменение энтропии кристаллизационного процесса. С этой точки зрения при высоких переохлаждениях предель­ ная растворимость кристаллизующихся компонентов должна уменьшаться, а диапазон гетерогенности увеличиваться. Однако тенденция к уменьшению или увеличению переохлаж­ дения при кристаллизации пленок зависит, как можно было видеть, не только от изменения температуры кристаллизации, но и от сочетания плотности потока пара и давления остаточ­ ных газов. Поэтому результирующее изменение AF пленок в функции условий роста весьма разнообразно, что и порождает наблюдаемое многообразие в распределении фазового соста­ ва пленок железо-никель-кобальтовых сплавов.

Легко показать, что если в результате изменения какоголибо кристаллизационного параметра (Тп, плотности потока и пр.) ДА-кривая а- или е-фаз увеличивает свои значения быстрее, чем Д^-кривая фазы у, то границы гетерогенности

180

и а^у-перехода смещаются в сторону областей а- и е-фаз. Такой же эффект достигается при менее интенсивном умень­ шении значений на Д^-кривой фаз а и е. При более интенсив­ ном возрастании или менее интенсивном уменьшении значе­

напыленных пленок в сверхвысоком вакууме смещает грани­ цу а—у-перехода в область у-фазы. Отметим, что степень смещения указанных границ зависит и от таких факторов, как модифицирующее влияние подложки, и некоторых других, определяющих, как правило, величину критического пересы­ щения, необходимого для образования зародышей критиче­ ских размеров той пли иной фазы. Так, например, в работе [303] сообщаются данные об эпитаксиальном выращивании пленок одного и того же химического состава с а - или у-ре- шеткой в зависимости от наличия или отсутствия на монокристаллнческнх подложках LiF подслоя никеля.

При анализе закономерностей смещения границ фазовых превращений наряду с рассмотренным выше подходом необ­ ходимо учитывать механизмы, предложенные в [304] и [306, 307]. В основу механизма, управляющего закономерно­ стями смещения а —у-границы в железо-никелевых сплавах*

вработе [306] положены представления о влиянии примесей

ихарактере их взаимодействия с железом. Правило, установ­ ленное в [306], гласит, что элементы (примеси), характеризую­ щиеся большим сродством к железу и образующие с ним сое­ динения с высоким отрицательным тепловым эффектом,

уменьшают область у-фазы и расширяют область a -фазы. Тот факт, что наиболее вероятное участие в кристаллизационном процессе принимают атомы остаточных газов, в общем под­ чиняющиеся указанному правилу, может быть сопоставлен с достаточно частым смещением а —у-границы в область

у-фазы.

В работе [304] основная роль в характере смещения фазо­ вой границы отводится объемному фактору — величине ради­ уса примеси.

§ 2. Полиморфные превращения

Наличие полиморфизма у того или иного вещества свиде­ тельствует о том, что его кристаллическая структура чувстви­ тельна к сравнительно небольшим изменениям параметров равновесия и что существует энергетически близкий к исход­ ному способ размещения атомов. Поэтому относительно не­ значительные изменения атомных размеров, энергии и харак­ тера междуатомного взаимодействия могут привести к изме­ нению структуры.

181