Файл: Сухвало, С. В. Структура и свойства магнитных пленок железо-никель-кобальтовых сплавов.pdf

где АI — разность удельных намагниченностей; L — теплота плавления; Тпл — температура плавления. Величина АТ/Тпа для никеля, приближенно рассчитанная по (1.30), порядка

ю-=.

Если имеются фазы со значительной разностью удельных намагниченностей, то (влияние поля может быть весьма су­ щественным [75]. При изменении напряженности электриче­ ского поля также справедливо соотношение, аналогичное (1.30). Наряду с уже рассмотренным типом влияния магнит­ ного поля необходимо учитывать и другую его важную роль при кристаллизации пленок, а именно ориентацию пар одина­ ковых атомов и дефектов [76—79].

Резюмируя анализ взаимосвязи основных технологических параметров кристаллизации с термодинамическим пересыще­ нием, необходимо отметить следующее. Как и предполагалось, изменение кристаллизационных параметров в термодинамиче­ ском отношении эквивалентно только изменению независимых внешних параметров состояния — температуры, давления, электромагнитного поля и концентрации. Характерно, что если использовать широкий диапазон значений, то изменению каждого из выделенных технологических параметров необхо­ димо сопоставить изменение не менее двух-трех независимых параметров состояния. Так, например, изменение скорости ис­ парения в разных диапазонах значений вызывает по меньшей мере эквивалентное изменение давления и химического соста­ ва (при низких плотностях потока пара и высокой температу­ ре подложки). Зачастую подобные изменения Т, р и С проис­ ходят одновременно, причем очевидно их влияние на величину AZn в противоположных направлениях.

Как было показано, во всех условиях имеется возможность учета изменения всех кристаллизационных параметров путем оценки истинного переохлаждения на фронте кристаллиза­ ции пленки. На основании же величины переохлаждения мож­

рить о теоретической и экспериментальной оценке отдельных составляющих величины AZ, то в этом смысле наиболее слож­ ной проблемой оказывается учет изменения химического рав­ новесия при кристаллизации пленок. Поскольку трудно конт­ ролировать нарушения химического состава пленок и устра­ нять многочисленные источники примесей, теоретический расчет изменения термодинамического пересыщения при изме­ нении химического равновесия практически невозможен. Одна­

ко если химическое равновесие тем или иным способом удается сохранить, то математическое описание изменения AZn в функции кристаллизационных параметров, как следует из предыдущего анализа, возможно с достаточно хорошим при­ ближением. Подобная ситуация характерна, в частности, при кристаллизации пленок в сверхвысоком вакууме.

В общем случае следует принимать во внимание прежде всего тот вариант, когда кристаллизация пленок ведется в ус­ ловиях, допускающих изменение в той или иной степени одно­ временно всех параметров состояния, т. е. AZn= /(T, р, С), или даже AZn= f(T, Р, Н, С). Тогда термодинамическое пересыще­ ние следует определять каким-либо экспериментальным мето­ дом. Нами предложены отдельные методы, которые будут рассматриваться позднее.

Изложенное выше позволяет, следовательно, считать, что процессы кристаллизации тонких пленок наиболее целесооб­ разно рассматривать с помощью общепринятых в металло­ физике методов изучения механизма и кинетики образования кристаллов, в первую очередь термодинамического и кинети­ ческого.

§ 3. Механизм и кинетика кристаллизации

Основные представления. Классические представления о механизме образования кристаллической фазы были заложе­ ны Гиббсом [6] и затем развиты Фольмером [80, 81], Косселем [82], Странским [83, 84], Каишевым [85—87], Беккером

иДерингом [88], Я. Б. Зельдовичем {89], Я. И. Френкелем

[90].Дальнейшее развитие и углубление теоретических пред­ ставлений об элементарных процессах кристаллизации содер­

нова [103] и многих других исследователей.

Характерно, что наиболее удовлетворительное согласие с экспериментом обнаруживают результаты тех работ, в кото­ рых, как правило, в той или иной мере использовалось соче­ тание термодинамического и молекулярно-кинетического ме­ тодов подхода к освещаемой проблеме.

В результате усилий многих исследователей наиболее за­ вершенной оказалась теория процессов кристаллизации из паровой фазы. Однако следует отметить, что основные ее положения, как ни странно, далеко не использованы в экспери­ ментальных исследованиях при изучении кристаллизации тон­ ких пленок. Подобная ситуация, по-видимому, возникла вслед­ ствие того, что тонкие пленки во многих случаях выращива­ ются в условиях высоких переохлаждений и пересыщений.

34

Теоретический же опыт, напротив, накоплен преимуществен­ но для случая роста в условиях малых пересыщений и пере­ охлаждений. Поэтому несомненный интерес вызывает даль­ нейшее развитие .представлений о кристаллизационном про­ цессе из паровой фазы в условиях значительного отклонения от равновесия. Наряду с прочими аспектами важное значение в данном вопросе имеет прежде всего выяснение возможности использования известных теоретических достижений.

Согласно общим для всех фазовых превращений законо­ мерностям, образование кристаллической фазы из пара или

(//—область с высокой вязкостью)

т. е. при некотором переохлаждении. Положение максимумов скоростей возникновения и рост зародышей в общем случае не совпадают (рис. 1). В отличие от скорости роста скорость воз­ никновения центров кристаллизации при малых переохлажде­ ниях пренебрежимо мала и достигает конечных значений лишь после превышения некоторого интервала переохлаждения, называемого инкубационным периодом. Величина этого пе­ риода зависит главным образом от физико-химической приро­ ды и чистоты кристаллизующегося вещества.

В соответствии с величиной переохлаждения выделяют три характерные области протекания кристаллизационного процесса. В области малых переохлаждений имеет место совер­ шенный рост кристалла с минимальным зародышеобразованием, в основном флуктуационного (френкелевского) проис­ хождения. Область более высоких переохлаждений соответст­ вует более значительным скоростям роста и возникновения зародышей, вызывающих образование дефектных структур разных типов. Наконец, в третьей области — высоких -пере­ охлаждений — происходит преимущественное, спонтанное по

35

своему характеру, образование зародышей. Соотношение меж­ ду скоростями возникновения и роста зародышей определяет­ ся в каждом конкретном случае степенью отклонения процес­ са кристаллизации от его равновесного протекания.

Обычно процесс образования новых центров 'кристаллиза­ ции, способных к дальнейшему росту, описывается как воз­ никновение трехмерных зародышей с работой их образования А3. Дальнейший рост устойчивого кристаллического зароды­ ша описывается возникновением двумерных зародышей на его гранях с необходимой для этого работой образования А%

Скоростям возникновения трехмерных и двумерных заро­ дышей часто придается вероятностный смысл:

Лз

где Кг иК3—коэффициенты пропорциональности; А2 и Л3 — работа образования двумерного и трехмерного зародышей. Суммарная скорость роста v кристаллов конечных размеров определяется произведением .вероятностейвозникновения трехмерных и двумерных зародышей, т. е.

Полное математическое описание функциональных зависи­ мостей типа (1.31) — (1.33) возможно лишь на основе комп­ лексных термодинамических и кинетических расчетов. Отдель­ ные результаты подобных расчетов будут рассмотрены ниже.

Элементарные процессы кристаллизации. Приведенная весьма общая схема процесса роста кристаллов требует достаточно глубокой конкретизации для случая образования пленок из пара в условиях значительной неравновесности про­ цесса. Важное отличие роста пленок из паровой фазы от ана­ логичных металлургических процессов состоит в том, что в первом случае возможны сверхвысокие скорости охлаждения пленок и широкие, фактически неограниченные диапазоны значений переохлаждения и пересыщения при кристаллиза­ ции, недостижимые для макрообъемов. Заметим, что эта сто­ рона вопроса представляет особый практический и теоретиче­ ский интерес, обусловленный в немалой степени ее неизученностью.

Специфика кристаллизации тонких пленок из паровой фа­ зы обязана также необычным условиям теплоотвода от фрон­ та кристаллизации и своеобразию технологических приемов, которые используются для изменения в широких пределах сте­ пени термодинамического пересыщения. Имеющиеся при этом

36

возможности достижения сверхвысоких термодинамических пересыщений и переохлаждений обусловливают необычайно разнообразный спектр структурного состояния пленок, вклю­ чая аморфную, полнкриеталлическую, моно.кристаллическую и всевозможные промежуточные типы структур. Сочетание вы­ соких пересыщений, возможности интенсивного .внедрения примесей, модифицирующего влияния подложки и примес­ ных частиц способствует возникновению метастабильных со­ стояний или в ряде случаев образованию новых структурных модификаций, которые при повышении температуры лерекристаллизовываются в стабильные.

В связи с отмеченной спецификой кристаллизации тонких пленок (Возникает ряд принципиальных трудностей при теоре­ тическом описании подобных процессов, в особенности .про­ цессов зародышеобразования .[104—108]. Трудность состоит прежде всего в том, что в таком широком диапазоне пересы­ щений не представляется возможным применить какую-либо единую теоретическую модель процесса. Более того, исполь­ зуемые в настоящее время модели зародышеобразования, при­ емлемые без оговорок, как правило, в каком-то лишь узком диапазоне пересыщений, страдают существенной неопределен­ ностью в отношении их важнейших характеристик. Показа­ тельны в этом смысле форма зародыша и такие параметры, как поверхностная и .межфазная энергия и ряд других фак­ торов.

Запишем общую свободную энергию гетерогенного образо­ вания трехмерного зародыша на подложке ([108] и др.)

где Zs и Zy — поверхностное и объемное изменение свободной

ветственно подложка—зародыш и подложка—пар; f(@) =

= — (2 —>3 cos0+cos20) — геометрический фактор; 0 — рав­

новесный контактный угол.

Минимизируя уравнение (1.34) по г, находим критический

37