ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 34
Скачиваний: 0
Всякое уравнение надо применять с пониманием, иначе неизбежны грубые ошибки. Когда можно пользо ваться уравнением Клапейрона—Клаузиуса? Смесь из двух фаз чистого вещества должна находиться в со стоянии незаторможенного внутреннего механического равновесия и в состоянии внешнего механического равновесия. Смесь должна находиться в состоянии не заторможенного внутреннего термического равновесия и в состоянии внешнего термического равновесия.
Но это еще не все. В уравнении Клапейрона—Клау зиуса соблюдено еще одно важное условие. Пора о нем поговорить.
Глава VII Развитие и равновесие термодинамических систем
Освоению новых понятий читателями помогут много численные примеры.
Химическое равновесие. В квазистатических циклах Карно — со смесью воды и насыщенного пара, со смесью воды и льда — надо увидеть больше, чем только меха ническое равновесие и термическое равновесие. Срав ним два квазистатических цикла Карно, где рабочими телами служат, скажем, гелий и смесь воды и насыщен ного пара (воды и льда). В цикле с гелием можно найти только механическое равновесие и термическое равно весие. Но в цикле со смесью воды и насыщенного пара (или воды и льда) в каждый момент цикла устанавлива ются не только механическое равновесие и термическое равновесие, устанавливается и равновесное распределе ние воды между обеими фазами, жидкой и паровой, жидкой и твердой. Это равновесное распределение вещества между обеими фазами так же характеризует состояние системы, как и температура, давление, общий объем. Для проведения квазистатического цикла Карно вода в одной фазе должна находиться во внутрщ химическом равновесии с водой в другой фазе.
При выводе уравнения Клапейрона—Клаузиу| химическом равновесии можно было замалчивать следующей причине. У смеси двух фаз, выбранно| качестве рабочего тела цикла, химическое равновес наступало вслед за установлением механического рав новесия и установлением термического равновесия. Изменение химического равновесия поспевало за изме нениями механического равновесия и термического рав новесия — случай незаторможенного внутреннего'хи-
112
мического равновесия. Но это далеко не всегда так! При комнатных температурах и атмосферном давлении смесь графита и алмаза можно хранить неограниченно долго без всяких изменений. В смеси установилось тер мическое равновесие, внутреннее и внешнее, установи лось механическое равновесие, внутреннее и внешнее, а химического равновесия нет. Термодинамические рас четы и опыты показывают, что при комнатных темпе ратурах и атмосферном давлении алмаз и графит не находятся в химическом равновесии друг с другом. Неизменные количества графита и алмаза свидетель ствуют только о том, что химическая реакция затормо жена. При высоких температурах торможение реакции ослабевает: алмаз (снова при атмосферном давлении) начинает переходить в графит. Чтобы наступило неза торможенное внутреннее химическое равновесие ме жду графитом и алмазом, необходимо высокие темпера туры (к 2000° С) сочетать с высокими давлениями (к 100 000 атм). При высоких давлениях и высоких темпе ратурах превратили графит в алмаз. Но как отличить торможение химической реакции от невозможности ее проведения? Как найти, при каких условиях наступает незаторможенное внутреннее химическое равновесие? Снова помогут примеры.
Квазистатическая работа химического процесса. lb воды и льда находится в состоянии термического a|весия, внутреннего и внешнего (температура 0 °С),
•стоянии механического равновесия, внутреннего и гаего (давление 1 атм). Вода и лед при этих услонаходятся и в состоянии незаторможенного внунего химического равновесия. Начнем выдвигать поршень из цилиндра, куда помещена смесь. Сохрани тепловой контакт цилиндра с источником теплоты (0 С Источник работы создает на внешней поверхнос поршня давление 1 атм. Вода начнет замерзать и буд
замерзать до тех пор, пока не прекратим выдвигать
поршень. Если выдвигать поршень достаточно медлен но, то все время сохраняется равновесие термическое, внутреннее и внешнее, равновесие механическое, вну треннее и внешнее, и равновесие химическое, внутрен нее. При обратном движении поршня лед будет таять. Все три вида равновесия снова будут соблюдаться. При замерзании воды система совершает объемную работу над источником работы, при плавлении льда источник работы совершает объемную работу над системой. Но оба эти процесса можно провести и при постоянном общем объеме системы, когда количество объемной работы равно нулю. Поэтому объемная работа не харак теризует химический процесс. Как же выявить химиче скую работу, т. е. работу самого химического процесса?
Чтобы лучше понять, покинем состояние химиче ского равновесия. Вода существует в жидком состоянии и ниже 0° С — переохлажденная вода. В отсутствие льда жидкое состояние сохраняется долго (заторможен ный химический процесс), но при внесении очень небольшого количества (зародыша) льда переохла жденная вода начинает замерзать (снятие торможения) и вся превращается в лед. Переохлажденная вода может перейти в лед и без непосредственного соприкос новения обеих фаз. Поместим переохлажденную воду в
один конец изогаутой трубки (рис. 17), лед — в другой. Температуры переохлажденной воды и льда одинаковы и равны температуре источника теплоты. В трубке_еше находится какой-нибудь газ, например гелий. ПодшгаГ^ ный поршень связан с источником работы. Переделке* нием поршня можно создать любое постоянное даЛ^ч ние в системе. Застопорив поршень, исключают соввм шение (затрату) объемной работы и выявляют хим и ^“ скую работу. Последим за опытом: количество пере охлажденной воды убывает, а количество льда возрас тает. Вода испаряется, а пар конденсируется в лед. Но это может произойти только в том случае, если (при равенстве температур) давление насыщенного водяного
114
Самопроизвольный переход говорит о том, что пере охлажденная вода не находится в химическом равнове сии со льдом. Самопроизвольный переход можно ис пользовать для производства химической работы. Наибольшее ее количество получают, когда проводят квазистатический химический процесс.
Что произойдет, если температура источника теплоты (рис. 17) станет равна 0°С, давление— 1 атм? Вода и лед тогда находятся в химическом равновесии при непосредственном их контакте. Но вода и лед должны находиться в равновесии, когда они разъеди нены и помещены в разные концы трубки. При химиче ском равновесии между водой и льдом давление насы щенного водяного пара над водой равно давлению насы щенного водяного пара над льдом. Измерения под тверждают этот вывод. Получить химическую работу от перехода воды в лед или льда в воду при равновесии невозможно: количество химической работы равно нулю.
При условиях постановки опыта в трубке (рис. 17) не было равновесия между переохлажденной водой и льдом. Но насыщенный водяной пар (при своем давле нии) находился в равновесии с переохлажденной водой, а насыщенный пар (при своем, уже другом, меньшем давлении) — в равновесии со льдом. От перехода пере охлажденной жидкости в ее насыщенный (т. е. равно весный) пар нельзя получить химической работы. Рав ным образом при переходе льда в его насыщенный пар количество химической работы равно нулю. При всех
химических процессах, совершающихся при условиях химического равновесия, количество химической ра боты равно нулю.
Теперь рассмотрим, как квазистатически превратить переохлажденную воду в лед. При постоянной темпера туре и постоянном давлении (оно равно давлению насы щенного пара) испарим некоторое количество переохла жденной воды в насыщенный пар. Количество химиче
116
ской работы равно нулю. Количество же объемной работы учитывать не надо. Объемная работа в химиче скую работу не входит. Далее расширим квазистатиче ски и изотермически водяной пар от давления насы щенного пара над переохлажденной водой до давления насыщенного пара над льдом, и водяной пар совершит максимальное количество работы над источником рабо ты. Эта работа и есть квазистатическая изотермическая химическая работа. Далее остается при постоянном дав лении и постоянной температуре конденсировать водя ной пар в лед. Количество химической работы равно нулю. Количество же объемной работы, совершенной источником работы над системой, снова причислять к количеству химической работы нельзя.
Химическая работа изотермического процесса, про водимого при условиях химического равновесия, равна нулю. Справедливо и обратное положение: если квази статическая изотермическая работа химического про цесса равна нулю, то система находится в состоянии химического равновесия. В системе, которая не нахо дится в состоянии химического равновесия, после сня тия торможений самопроизвольный химический про цесс идет в том направлении, в котором при квазистатическом изотермическом проведении процесса можно получить химическую работу. В обратном направлении процесс самопроизвольно не идет. Самопроизвольный переход льда в переохлажденную воду означал бы самопроизвольное повышение давления водяного пара — от давления насыщенного пара над льдом до давления насыщенного пара над переохлажденной водой. В главе I уже указывали на невозможность само произвольного сжатия. Процесс можно повести в обрат ном направлении, но для этого надо затратить работу на сжатие водяного пара.
Снова возможности предвидения. Высказанные по ложения справедливы не только при прямом превраще
117
нии воды в лед (льда в воду). Они остаются справедли выми, если химический процесс идет в обход, через дру гие состояния воды. Если химическое равновесие суще ствует между водой и льдом, то химическое равновесие существует между насыщенным водяным паром над водой и насыщенным водяным паром над льдом. При химическом равновесии между водой и льдом насыщен ный водяной пар и над водой, и над льдом — один и тот же водяной пар. Если переохлажденная вода самопро извольно превращается в лед, то и насыщенный водя ной пар над переохлажденной водой самопроизвольно переходит в насыщенный водяной пар над льдом. Дав ление первого насыщенного пара больше давления вто рого насыщенного пара.
Предложим теперь задачу. Жидкость растворяет воду, но сама (для простоты рассуждений) в воде и во
льду нерастворима. В жидкости растворяют в отдель ности воду и лед при условиях температуры и давле ния, при которых вода и лед находятся в химическом равновесии. Что больше растворится в жидкости, во да или лед? Вода (лед) самопроизвольно растворяется
вжидкости до образования насыщенного раствора воды
вжидкости. В насыщенном растворе воды в жидкости растворенная вода находится в химическом равновесии
сводой. В насыщенном растворе льда в жидкости рас творенная вода находится в химическом равновесии со льдом.
Решим задачу двумя способами. Вода в насыщенном растворе в жидкости, находясь в химическом равнове сии с водой, тем самым находится в химическом равно весии с насыщенным паром над водой. Вода в насыщен ном растворе в жидкости, находясь в химическом рав новесии со льдом, тем самым находится в химическом равновесии с насыщенным паром над льдом. Но в обоих случаях это один и тот же водяной пар. В обоих случаях растворимость насыщенного водяного пара в жидкости будет одной и той же. При условии химического равно
118
весия между водой и льдом растворимость их в жидко сти одна и та же.
До решения задачи вторым способом напомним, что такое диффузия. Если концентрация растворенного вещества различна в различных частях раствора, то растворенное вещество диффундирует от места, где его концентрация больше, к месту, где концентрация мень ше. Диффузия — процесс самопроизвольный. Диффу зия заканчивается, наступает химическое равновесие, когда концентрация растворенного вещества во всех частях раствора одинакова. Раствор находится, конеч но, в состоянии незаторможенного внутреннего механи ческого равновесия и в состоянии незаторможенного внутреннего термического равновесия. Как и от всякого самопроизвольного процесса, от перемещения раство ренного вещества из одной части раствора в другую часть его можно при квазистатическом изотермическом
проведении перемещения получить химическую рабо ту.
Предположим, что при условии химического рав новесия между водой и льдом растворимость воды в жидкости отличается от растворимости в ней льда. Тогда в растворе пойдет диффузия. Но самопроизволь ный процесс при непосредственном переходе воды в лед (льда в воду) исключен. Поэтому самопроизвольный процесс исключен и на обходных путях. Но насыщен ные растворы воды и льда в жидкости только тогда будут находиться в химическом равновесии, когда кон центрации воды в обоих насыщенных растворах равны.
Решим теперь другую задачу: что больше растворя ется в жидкости — переохлажденная вода или лед? Переохлажденная вода и лед имеют одинаковые темпе ратуры и находятся под равными давлениями, раство ры — тоже. Ответ: переохлажденная вода самопроиз вольно переходит в лед. Поэтому насыщенный раствор переохлажденной воды в жидкости должен самопроиз вольно переходить в насыщенный раствор льда в жид-
119
Рис. 19. 4to нагляднее, паровоз или лошадь? Наглядно ли для читателей, что в бесконечном ряду чисел количество четных чисел равно количеству всех чисел, т. е. сумме четных и нечетных чисел? Это так, хоть и не наглядно. Без мышления не обойтись. Только оно и позволило основателям термодинамики обнаружить термодинамическое свойство — энтропию. На мышление должны полагаться изучающие термодинамику.
кости. Но для диффузии концентрация воды в раство ре при ее равновесии с переохлажденной водой долж на быть больше концентрации воды в растворе при ее равновесии со льдом. Растворимость переохлажденной воды в жидкости больше растворимости льда в жидко сти. Давление насыщенного пара над переохлажденной водой больше, чем давление насыщенного пара над льдом. Отсюда вывод: чем больше давление водяного пара, тем больше растворимость воды в жидкости.
Вода и лед только примеры. Общий вывод таков. Пусть между двумя фазами одного и того же вещества нет химического равновесия. Тогда фаза, которая само произвольно исчезает, всегда больше растворяется в любой жидкости, чем фаза, которая остается. Этим след ствием из второго начала с успехом пользуются при син тезе алмаза из графита. Даже после создания условий температуры и давления, при которых графит может
121