Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

Если решетка Изинга есть решетка Бравэ, то г = R, где R — радиус-вектор, определяющий положения узлов решетки Бравэ, и

V (г, г') = F (R — R').

Упитывая это обстоятельство и подставляя (10.3) в (10.2), получим уравнение самосогласованного поля для вероятности п (R):

R'

Уравнение самосогласованного поля (10.4) может быть, в част­ ности, получено, если приравнять нулю первую вариацию по п (R) от свободной энергии

Б = 4 - 2 F ( R - R > ( R ) r a ( R ' ) +

1 R, R'

есть энтропия; ц — неопределенный множитель Лагранжа, игра­ ющий роль химического потенциала. В работе [75] было показано, что уравнение (10.4) асимптотически точно в предельных случаях высоких и низких температур и, напротив, наименее точно вблизи температур фазовых переходов второго рода. Ширина этой обла­ сти зависит от характерного радиуса межатомного взаимодействия. Она тем меньше, чем больше радиус взаимодействия [76].

Уравнение (10.4) является нелинейным конечно-разностным уравнением интегрального типа относительно неизвестной функ­ ции п (R). Поэтому оно имеет несколько решений. Каждое решение обеспечивает экстремум свободной энергии и описывает упорядо­ ченное или неупорядоченное распределение атомов. Каждому на­ бору термодинамических параметров с, Т (состав, температура) соответствует решение уравнения (10.4), отвечающее абсолютно­ му минимуму свободной энергии (10.5) и описывающее стабильную фазу. Изменяя параметры Т, с, мы можем прийти к ситуации, ког­ да абсолютный минимум свободной энергии будет отвечать дру­ гому решению уравнения (10.4) и, следовательно, другой рав­ новесной фазе. В этом случае переход от одного решения уравне­ ния (10.4) к другому будет описывать фазовый переход между дву­ мя фазами. В частности, фазовый переход порядок — беспорядок будет происходить, если решение п (R) — с, не зависящее от коор-

104

динат узлов R, будет переходить в решение, зависящее от коорди­ нат узлов К,инаоборот. Таким образом, мы приходим к выводу, что распределение атомов во всех упорядоченных фазах полностью определяется решениями уравнения (10.4).

По-видимому, наиболее эффективный путь решения уравнения (10.4) связан с использованием метода статических концентраци­ онных волн. Суть его заключается в том, что решение уравнения самосогласованного поля ищется в виде суперпозиции нескольких статических концентрационных волн:

нулю волновой вектор, лежащий в первой зоне Бриллюэна ре­ шетки Изипга, Q (kj) — амплитуда; индекс / нумерует волновые векторы в первой зоне Бриллюэна.

Представление (10.8) решения уравнения (10.4) в виде супер­ позиции плоских волн осуществляет переход от описания рас­ пределения атомов с помощью N вероятностей п (R) к описанию этого же распределения с помощью N амплитуд Q (к;) (из цикли­ ческих краевых условий для функции п (R) следует, что первая зона Бриллюэна содержит N волновых векторов kj). Аналогичный переход от совокупности смещений атомов из узлов кристалличе­ ской решетки к совокупности амплитуд нормальных колебаний используется в теории колебаний кристаллической решетки.

Сумму (10.8) можно переписать в другом виде, объединяя вме­

Индекс js нумерует векторы звезды s. Суммирование в (10.10) производится по всем векторам звезды s. Величины гр представля­ ют собой параметры дальнего порядка, величины ys (/s) — ко­ эффициенты, соотношения между которыми определяют симметрию функции распределения п (R) относительно преобразований по­ ворота и отражения. В самом деле, действие преобразований поворота и отражения сводится к взаимной перестановке векторов каждой звезды или же, что то же самое, к взаимной перестановке в выражении (10.10) коэффициентов уЛЛ)- Соотношения между различными коэффициентами ys (/,), относящимися к одной звез­ де, при перестановке которых функция es (R) не изменяется,

105

определяют симметрию функции е5 (R). Векторы-^-k^ представляют

собой сверхструктурные векторы обратной решетки, находящиеся впервой зоне Бриллюэна [ср.с (2.63)]. Все остальные сверхструк­ турные векторы обратной решетки могут быть получены из векторов

-т^ kjs в результате прибавления к ним векторов обратной решетки

Изинга (структурных векторов обратной решетки).

Из выражения (10.11) следует, что параметры дальнего поряд­ ка t]s определены неоднозначно. Для однозначного их опреде­ ления необходимо ввести еще одно дополнительное условие. Им может служить либо условие нормировки

используемое в феноменологической теории фазовых переходов второго рода в сплавах (см. (4.13)), либо же требование, чтобы в

волн Q(kjJ совпадает с классическим определением через вероят­

ности заполнения узлов различных подрешеток.

Подставляя (10.9) в (10.3), получим выражение для само­

справедливыми для всех волновых векторов одной звезды s. Соот­ ношение (10.14) следует из симметрии решетки Изинга.

Подставляя (10.13) в (10.4), перепишем уравнение самосогла­ сованного поля в форме

(10.15)

Придавая координатам узлов {R> конкретные численные значе­ ния, мы переходим от уравнения (10.15) к системе трансцендент­ ных уравнений относительно параметров дальнего порядка тр.

100

Число трансцендентных уравнений будет равно числу различ­ ных значений, принимаемых функцией (10.9) на множестве всех узлов решетки. Процедуру перехода от уравнения (10.15) к систе­ ме трансцендентных уравнений можно проследить на следующем конкретном примере.

Рассмотрим ГЦК твердый раствор, упорядочивающийся по типу Cu3Au. В этом случае функция распределения атомов (на­ пример, атомов сорта А) может быть представлена в виде супер­ позиции плоских статических концентрационных волн (10.9):

шетки Изинга). Вектор трансляций в решетке Изинга можно пред­ ставить в виде

где аг, а2, а 3 — трансляции ГЦК решетки в направлениях [100], [010] и [001] соответственно; х, у, z — координаты узлов ГЦК ре­ шетки, являющиеся целыми и полуцелыми числами, сумма ко­ торых есть целое число. Учитывая свойства (2.15) базисных векто­

ров обратной решетки аь а2, а3 и подставляя (10.10) в (10.17), получим:

Функция ех (х, у, z) принимает только два значения на множе­ стве всех узлов ГЦК решетки: 3/4 и —1/4. В последнем можно убе­ диться, придавая координатам узлов х, у, z все допустимые значе­ ния (любые целые и полуцелые числа, сумма которых есть целое число). Используя значения ex(R) = ех(а:, у, г), равные 3/4 и —1/4, в уравнении самосогласованного поля (10.15^, получим систему, состоящую из двух трансцендентных уравнений:

107

приходим к окончательному уравнению:

Интересно отметить, что уравнение (10.21) описывает темпе­ ратурную зависимость параметра дальнего порядка т]ч при нали­ чии взаимодействия в произволъ! ом числе координационных сфер. Если принять приближение взаимодействия ближайших соседей, т. е. приравнять нулю энергии смешения во всех координацион­ ных сферах, кроме первой, то получим:

+ exp (i2na$ 32 ~ 33 jj = — 4w, (10.21a)

где w — энергия смешения ближайших соседей. Подставляя (10.21а) в (10.19), получаем предельный переход к уравнению для температурной зависимости параметра дальнего порядка в теории Горского — Брэгга — Вильямса:

Возвращаясь к уравнению (10.15), заметим, что число транс­ цендентных уравнений, полученных в результате подстановки в (10.15) координат узлов решетки Бравэ (х , г/, z), равно числу t различных значений, которые принимает функция п (R) на мно­ жестве всех узлов решетки Изинга (числу подрешеток t, на которое разбивается решетка твердого раствора при упорядочении). Си­ стема трансцендентных уравнений, полученная из (10.4) благо­ даря использованию метода статических концентрационных волн, принципиально проще, чем исходное конечно-разностное уравне­ ние (10.4). В самом деле, уравнение (10.4), по существу, пред­ ставляет собой систему N трансцендентных уравнений относи­ тельно N неизвестных п (R). Система же (10.15) состоит из t трансцендентных уравнений относительно нескольких неизвест­ ных T)s (в случае Cu3Au, разобранном выше, t = 2).

Решение уравнения (10.15) подразумевает не только определе­ ние параметров дальнего порядка тр, по и коэффициентов уs (js), входящих в функции es(R). При этом роль параметров дальнего порядка т]5 и коэффициентов ys (/„) различна. Параметры т)5 не входят в функции es (R), определяющие зависимость функции рас­ пределения (10.9) от координат узлов R. Поэтому симметрия функ-

108