Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

Г Л А В А ІП

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ПОРЯДОК - БЕСПОРЯДОК В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРАХ ЗАМЕЩЕНИЯ И ВНЕДРЕНИЯ

§ 9. Модель твердого раствора в статистической теории упорядочивающихся сплавов

В гл. I мы рассматривали кристаллографические аспекты про­ блемы упорядочения в сплавах, а также некоторые результаты термодинамической теории фазовых переходов второго рода. Как известно, феноменологический подход, развитый в термодинами­ ческой теории фазовых переходов второго рода, позволяет уста­ новить общие закономерности процессов, не прибегая к кон­ кретным модельным представлениям. Однако феноменологическое рассмотрение справедливо в довольно узком температурном ин­ тервале, расположенном в непосредственной близости от точки фазового перехода второго рода. Поэтому в тех случаях, когда нас интересует поведение сплава в более широкой области темпе­ ратур и концентраций, приходится привлекать упрощенные мо­ дели, позволяющие использовать статистико-термодинамические методы расчета.

Чаще всего используется модель, в основе которой лежит предположение о том, что атомы сплава размещаются по узлам некоторой жесткой кристаллической решетки. При этом конфи­ гурационная энергия сплава представляется в виде суммы всех парных потенциалов межатомного взаимодействия. Предположе­ ние о парном характере межатомного взаимодействия может быть сравнительно строго обосновано для непереходных металлов и металлических сплавов. В последнее время появились работы, в которых методами теории псевдопотенциалов было показано, что полная энергия электрон-ионного, ион-ионного и электрон-элек- тронного взаимодействия в непереходных металлах и металличе­ ских сплавах непереходных элементов может быть довольно точно представлена в виде суммы всех парных межатомных взаимодей­ ствий [48, 49].

Ниже при изложении статистической теории упорядочения в бинарных растворах замещения и внедрения мы будем исходить из модели парного межатомного взаимодействия. Будем предпо­ лагать, что атомы двух сортов А и В в растворе замещения и ато­ мы внедрения и их вакансии в растворах внедрения могут перерас­ пределяться только по узлам некоторой жесткой решетки, которую

4* 99

будем называть решеткой Изинга. При таком подходе бинарные растворы замещения и внедрения будут описываться в рамках единого формализма: раствор внедрения может рассматриваться как бинарный раствор замещения, состоящий из атомов внедре­ ния (атомов первого компонента) и их вакансий («атомов» второго компонента). В дальнейшем, для краткости, будем рассматривать случаи растворов замещения. Однако все полученные при этом результаты будут в равной мере относиться и к растворам внед­ рения.

В принятой модели гамильтониан системы может быть пред­ ставлен в виде

циалы взаимодействия двух атомов сорта А, двух атомов сорта В и двух атомов сорта А и В, находящихся в узлах г и г ' решетки Изинга. Суммирование по г и г' в (9.1) производится по всем узлам. Величины сд (г) и св (г) — случайные функции. Они опре­ деляются следующим образом:

эквивалентны, т. е. могут быть получены один из другого в ре­ зультате преобразований симметрии пространственной группы

100

Так как все узлы решетки Изинга кристаллографически экви­ валентны, то суммы

2 Увв (г, r') = FBB(r) = Vвв (0),

Г '

2 ^ в ( г , г ') = Т л в ( г ) = 7 Л В (0 )

г'

не зависят от координат узла г и, следовательно, являются кон­ стантами. Учитывая это обстоятельство в (9.6), а также принимая во внимание условие сохранения полного числа атомов сорта А,

2 са (г) = N a,

Г

получим:

Я 0 = 4 "Ѵвв (°) (W - 2N^ + NÂVab (°) = const,

где N — полное число узлов, Na — полное число атомов сорта А. Так как Н 0 есть константа, не зависящая от расположений атомов сорта А, то ее значение можно использовать за начало отсчета энергии. В этом случае гамильтониан системы (9.4) можно пред­ ставить в форме

потенциалов прямого взаимодействия пар атомов, случайные ве­ личины с (г) будут определять распределение атомов внедрения по позициям внедрения, образующим решетку Изинга (вели­ чины с (г) равны единице в узлах г решетки Изинга, в которых находятся атомы внедрения).

Если потенциалы парного взаимодействия V (г, г') отличны от нуля только для ближайших соседей, а узлы Ьбразуют простую решетку Бравэ, мы приходим к так называемой модели Изинга [50]. Даже в рамках модели Изинга вычисление статистической суммы с гамильтонианом (9.7) представляет задачу чрезвычайной трудности. Эта задача была решена точно для одномерной [51] и двухмерной решетки [52], причем в последнем случае — только для сплава эквиатомного состава. Поэтому при вычислении стати­ стической суммы в трехмерном случае приходится прибегать к при­ ближенным методам расчета. Среди приближенных методов наи­ более известными являются метод Горского — Брэгга — Вильям­ са [53—55], метод квазихимичѳского равновесия Гугенгейма и Фаулера [56, 57], метод Бете — Пайерлса [58, 59] и Кирквуда [60]. Подробное изложение этих теорий, которые широко используются в статистико-термодинамических‘расчетах, можно найти в книге Кривоглаза и Смирнова [61].

101

§ 10. Метод статических концентрационных волн в уравнениях самосогласованного поля (простые решетки Изинга)

Распределение атомов в бинарном растворе замещения и вне дрения может быть описано с помощью одной одночастичной функции

п(г) = <с (г)>

—вероятности обнаружить атом сорта А в узле г решетки Изинга (символ (...) означает усреднение по каноническому ансамблю Гиббса).

Внеупорядоченном кристалле вероятности п (г) одинаковы

для всех узлов г решетки Изинга и равны атомной доле с = Na /N, где N — полное число узлов. Таким образом, кристаллическая решетка неупорядоченного раствора совпадает с решеткой Изинга.

В упорядоченном кристалле функция п (г) зависит от коорди­ нат узлов г. Если, например, функция п(г) принимает t значений на множестве всех узлов (г } решетки, то она описывает t подреше­ ток, на которые разбивается решетка Изинга (решетка неупоря­ доченного кристалла) при упорядочении. Геометрическое место узлов, составляющих каждую из t подрешеток, определяется t уравнениями

где пг, п2, . . ., nt имеют смысл вероятностей заполнения узлов первой, второй, . . . , £ - й подрешеток. Следовательно, задача определения структуры упорядоченной фазы (упорядоченного распределения атомов по узлам решетки Изинга) сводится к опре­ делению функции п (г).

Так как в кристаллическом твердом растворе реализуется своеобразный принцип Паули: в одном узле может находиться либо один, либо ни одного атома сорта А, то числа заполнения этого узла могут быть выражены через распределение Ферми:

где Ф (г) — суммарный потенциал, действующий на атом в узле г со стороны всех остальных атомов. В приближении самосогласо­ ванного поля Ф (г) имеет вид

где суммирование по г' производится по всем узлам решетки Изинга. Ниже мы подробно рассмотрим случай, когда решетка Изинга (г) есть одна из 14 решеток Бравэ. Более сложные случаи, когда решетка Изинга состоит из нескольких решеток Бравэ, вставленных друг в друга, будут рассмотрены аналогичным обра­ зом в следующих параграфах.

103