Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

ции п (R) и, следовательно, симметрия сверхструктуры остается неизменной при произвольных вариациях параметров t]s. Напро­ тив, соотношение между коэффициентами у5 (/5) определяет сим­ метрию функции n(R). Поэтому изменения коэффициентов уs (js) должны привести к изменению симметрии функции п (R) и, сле­ довательно, к изменению симметрии упорядоченной фазы.

Одно из наиболее существенных преимуществ метода стати­ ческих концентрационных волн по сравнению с другими методами заключается в том, что для определения коэффициентов уs(js), т. е. для определения структуры упорядоченной фазы, нет необ­ ходимости решать уравнения самосогласованного поля (10.4). В Приложении 2 показано [73], что из условия минимума сво­ бодной энергии можно, в общем случае, получить следующие

щими от внешних термодинамических параметров Т, с в области термодинамической устойчивости сверхструктуры.

2) Те константы ys(js), которые отличны от нуля и относятся к различным векторам kj , входящим в одну звезду s, всегда имеют

вид

Конкретные численные значения коэффициентов ys (js) можно най­ ти с помощью необходимого условия, которому должно удовле­ творять всякое решение уравнения (10.4). Это условие (в даль­ нейшем мы будем называть его условием I) может быть сформу­ лировано в следующем виде:

У с л о в и е I. Функция «(R) должна принимать на множе­ стве всех узлов решетки Изинга такое число различных значений, которое на единицу больше, чем общее число параметров дальнего порядка тр.

Коэффициенты ys (js) подбираются таким образом, чтобы ус­ ловие I выполнялось при произвольных значениях параметров дальнего порядка тр. Подбор коэффициентов ув (Л) может быть до­ вольно просто осуществлен в каждом конкретном случае.

Рассмотрим, например, конкретный случай упорядочения в ГЦК решетке, связанного со звездой, состоящей из трех волно­ вых векторов:

Тогда представление функции п (R) в виде суперпозиции стати-

109

ческих плоских волн (10.9) будет иметь вид

п (R) — с + гц [уі(1)ехр (tënajR) + yi (2) exp (г2яаг R) +

+ Yi (3) exp (г2явз R)]. (10.26)

Воспользовавшись в (10.26) выражением (10.18) для R и свой­ ством базисных векторов обратной решетки (2.15), перепишем

(10.26) в форме

п (R) = п (х, у, z) = с + тц [уг (1) exp (i2nx) +

+ Yi (2) ехр(і2яг/) + уДЗ) ехр(г2яг)]. (10.27)

Из анализа свойств коэффициентов ys(/s), проведенного в При­ ложении 2, следует, что отличные от нуля коэффициенты Yi (/) в (10.26) имеют равные модули. Для векторов звезды (10.25) имеем

т = 2 (2-2яа1 есть вектор обратной решетки). Из (10.24) следует, что для т = 2 имеем I = 0, 1, 2, 3 и, следовательно, фаза фД/) принимает одно из четырех значений 0, я/2, я, Зя/2. Конкретные численные значения коэффициентов Yi (/) и стехиометрический состав сверхструктур мы можем найти с помощью условия I: так как функция (10.26) зависит от одного параметра дальнего порядка %, то она должна принимать только два различных значе­ ния на множестве всех узлов ГЦК решетки. Подставляя в выраже­

до двух, необходимо приравнять друг к другу различные значе­ ния в (10.28). При этом возможны два случая (все остальные при­

Равенства (10.29) и (10.30) представляют собой уравнения, опре­ деляющие соотношения между коэффициентами Y i ( / s ) > обеспечи­ вающими выполнение условия I. Подставляя (10.28) в (10.29), получим систему уравнений относительно коэффициентов Yi (1)> Yi (2), Yi(3), которая имеет решение

П О

При этом выражение (10.27) приобретает вид

Результат (10.31) находится в полном согласии со свойством

(10.23):

I Ѵі (!) I = I Yi'.(2) I = I Yi (3) I = Yi и 'Фі (!) = Фі (2) = “Фх (3)= °-

Коэффициент Yi удобно определить стандартным образом, чтобы в полностью упорядоченном сплаве стехиометрического состава параметр дальнего порядка был бы равен единице (тц = 1). По определению, в полностью упорядоченном сплаве стехиометри­ ческого состава функция распределения атомов п (х, у, z) равна либо единице, либо нулю. Полагая в (10.32) % = 1 и приравни­ вая одно из значений (10.32) единице, а второе — нулю, получим систему из двух уравнений:

п1 = с + Зух = 1; п2 = п3 = пі = с — Ѵі = 0. (10.33)

Решение системы уравнений (10.33) дает стехиометрический состав

сверхструктуры cSt = 1/4 (структурная формула А 3В) и ух — 1/4. Формула (10.32) при этих значениях приобретает вид

Она дает вероятность нахождения атомов сорта В в узлах ГЦК решетки в сверхструктуре типа Cu3Au. Вероятность нахождения

вузлах (х, у, z) атомов сорта А равна 1 — п (х, у, z). Подставляя (10.28) в (10.30), мы приходим к системе уравнений

относительно ух(1), Ух (2), Ух(3), которая имеет решение

Функция (10.36) принимает на множестве всех узлов ГЦК решетки два значения:

а второе — нулю, получим стехиометрический состав сверхструк­

туры (10.36) c®t = 1/2 (структурная формула AB) и Yi = 1/2. Соответствующая этим значениям функция распределения (10.36) приобретает вид

Функция (10.38) описывает распределение атомов сорта А в сверх­ структуре CuAuI,

Ш

Разобранный здесь пример иллюстрирует процедуру исполь­ зования условия I для определения коэффициентов ys (js) и, следо­ вательно, для определения структуры упорядоченной фазы. Он показывает, что в ГЦК растворе замещения возможно существо­ вание только двух сверхструктур, связанных со звездой (10.25). Это сверхструктуры типа Cu3Au и CuAuI.

Условие I, как было показано на конкретном примере, может быть выполнено с помощью нескольких различных наборов коэф­ фициентов ys (js). Каждому такому набору отвечает своя функция п (R) и, следовательно, своя сверхструктура. Все они могут реали­ зоваться при подходящих значениях Т и с и фурье-компонент У (к).

Смысл условия I легко понять из следующего рассуждения. Так как коэффициенты ys(js) есть константы, то различные упо­ рядоченные состояния одной и той же сверхструктуры определя­ ются концентрацией с и набором параметров дальнего порядка ц5 (см. выражение (10.9)). С другой стороны, те же упорядоченные состояния определяются набором (10.1) из t различных значений функции п (R), которые последняя принимает на множестве всех узлов решетки Изинга. Так как число степеней свободы системы не может зависеть от способа ее описания, то полное число парамет­ ров, определяющих функцию распределения (10.9), также должно равняться t. Последнее обстоятельство накладывает ограничение на возможное число параметров дальнего порядка т)3. Число их должно равняться t — 1, так как t-м параметром распределения (10.9) будет служить состав с. Это заключение как раз и состав­ ляет содержание условия I.

При конструировании функции п (R), удовлетворяющей усло­ вию I, часто оказывается удобным воспользоваться условием II.

У с л о в и е И. В общем случае сумма любых двух векторов kjs

(в том числе и равных друг другу), фигурирующих в выражении (10.9) для функции распределения n(R), должна равняться либо какому-либо структурному вектору обратной решетки, умно­ женному на 2л, либо какому-либо третьему вектору, входящему в

п ( R).

Смысл условия II также легко понять, если обратить внимание

на то, что векторы kjs являются основными трансляциями Бравэ

обратной решетки упорядоченного кристалла. Поэтому условие II сводится к очевидному свойству любой решетки Бравэ: сумма любых двух трансляций равна третьей трансляции.

Таким образом, если нам известны волновые векторы kjs (или

даже звезды s), связанные с упорядочением, то условия I и II поз­ воляют найти функцию п (R), не конкретизируя значения парамет­ ров дальнего порядка T]s. Этого уже вполне достаточно для того, чтобы определить кристаллическую решетку сверхструктуры, если воспользоваться для этой цели выражением (10.9). Уравнение (10.15) требуется лишь для того, чтобы найти численные значения

112