Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

приближении самосогласованного поля. Речь идет о представле­ нии функции распределения и (г) в виде суперпозиции плоских волн (10.9).

В качестве примера использования метода статических концент­ рационных волн рассмотрим упорядочение в сплаве, имеющем в неупорядоченном состоянии одну из решеток Бравэ. Для этого случая V (г, r') = V (R — R'), где радиус-вектор R пробегает узлы решетки Бравэ. Рассмотрим класс слоистых упорядоченных структур, в которых чередуются атомные плоскости, заполненные атомами сорта А и сорта В (в растворах замещения) и атомами внед­ рения и их вакансиями (в растворах внедрения). Вероятность об­ наружить атом, например, сорта А в узле R в этом случае может

где к0 — сверхструктурный вектор, перпендикулярный к плоско­ сти слоя. В рассматриваемом случае 2к0 = 2яН, где Н — вектор обратной решетки.

Сверхструктуры, описываемые формулой (19.19), весьма рас­ пространены. Наиболее известны среди них сверхструктуры с сим­ метрией типа CuAuI и типа CuPt в гранецентрированных сплавах, типа CsCl в объемноцентрированных сплавах. Интересно отметить, что, несмотря на различную симметрию решеток Изинга, в которых размещаются атомы сплава, а также на различную симметрию пере­ численных сверхструктур, формула (19.19) применима к описа­ нию каждой из них.

Подставляя (19.19) в (19.18) и воспользовавшись условием 2к0 = 2лН (в этом случае V (2к0) = V (2лН) = V (0)), получим зависимость свободной энергии F от состава си параметра дальнего порядка г]. Равновесное значение параметра дальнего порядка следует из условия минимума свободной энергии dF/dr\ = 0. При стехиометрическом составе с = cst — 1/2 имеем выражение для температурной зависимости параметра дальнего порядка, в кото­ ром корреляция учтена с точностью до членов порядка 1/(хТ)*:

189

где

Fn(k) = 2 lF (R )rex p (-ik R ).

R

В приближении взаимодействия ближайших соседей уравпение (19.20) дает предельный переход в известные уравнения теории Кирквуда, полученные для сверхструктур в ОЦК, ГЦК и простой кубической решетках (см., например, [61]). В этом можно убедить­ ся, полагая равными нулю энергии смешения во всех координа­ ционных сферах, кроме первой, и вычисляя различные фурьекомпоненты, фигурирующие в (19.20).

Для упорядочения по типу AB в простой кубической решетке

где а*, а*, а* — основные трансляции обратной решетки в направ­ лениях [100], [010] и [001]. Используя значение вектора к 0, полу­ чим:

В решетке типа CsCl, где к0 = 2л (а* + а* -f- а*),

И„(0) = 8и;Г, Кп(ко) = — 8^ 1,

-i-IslV(k)? = 0, 4 -2 [^ (к )]4 = 216wi,

^ S ^ ( k ) l 2^ ( k - k o ) = 0.

к

Можно проиллюстрировать применения развитого метода для процессов упорядочения, в результате которых возникают сверх­ структуры, характеризующиеся несколькими параметрами даль­ него порядка. Примером такого рода может служить сверхструкту­ ра типа Fe3Al (Fe3Si, Fe3Co) в объемноцентрированном кубичес­ ком растворе. В последнем случае имеем распределение

190

получим:

Ввыражении (19.22) учтена первая корреляционная поправка

ксвободной энергии твердого раствора, упорядоченного по типу Fe3Al. Константы F2(0), F2(ki), F2(k3) включают в себя потенциалы

взаимодействия между сколь угодно далекими соседями. Если ограничиться взаимодействием в трех координационных сферах, то, как показывают расчеты [125],

F2 (0) = 8w\ + 6м>2 + 12ц?3, V2(kj) = — 8w\ + 8w\ + 12w\,

V 2 (k3) = — 6м>2 + 12u>3,

где i0j, w2, wa — энергия смешения в первой, второй и третьей координационных сферах. Фурье-компоненты энергий смеше­ ния F(0), F (kt), F (k3), входящие в соотношение (19.22), выра­ жаются через энергии смешения в трех координационных сферах с помощью формул (13.44), (13.46).

191

Г Л А В А IV

УПРУГАЯ ЭНЕРГИЯ И МОРФОЛОГИЯ ГЕТЕРОФАЗНЫХ РАСТВОРОВ

§ 20. Субструктура гетерофазных сплавов

Как известно, большинство сплавов, используемых в совре­ менной технике, находятся в гетерофазном состоянии. В этом со­ стоянии они обладают особыми физическими свойствами: высокой механической прочностью и жаропрочностью, высокой коэрцитив­ ной силой, аномально низкой электропроводностью, большим критическим полем в жестких сверхпроводниках и т. д. Тщатель­ ные структурные и физические исследования показали, что пере­ численные свойства сплавов оказываются резко зависящими от морфологии, пространственных масштабов гетерофазной структу­ ры (субструктуры) и характера сопряжения фаз. Термическая и термомеханическая обработка практически всех сплавов предус­ матривает использование фазовых превращений для создания нуж­ ной субструктуры. Последняя достигается в результате правиль­ ной комбинации основных операций термообработки —режимов закалки, отпуска и пластической деформации.

Рентгеновские и особенно электронномикроскопические иссле­ дования показали, что существует большое разнообразие гетеро­ фазных структур, отличающихся друг от друга формами и ориенти­ ровками включений относительно кристаллографических осей матрицы, а также их взаимным расположением. Эти три фактора определяют понятие морфологии гетерофазного кристалла.

В настоящее время обнаружены самые различные формы выде­ лений: сферические, полиэдрические, пластинчатые, игольчатые и т. д. В некоторых случаях отмечалось изменение формы выделений в ходе самого процесса распада [126]. Однако наиболее интерес­ ная особенность субструктуры гетерофазного состояния все же свя­ зана не с формой выделений, а с их взаимным расположением. Так, например, во многих исследованиях отмечалось существование пе­ риодических или модулированных распределений включений.

[135,137], сплавах тина альнико и тикональ [138,139] и т. д. Во всех этих случаях из кубических однородных твердых растворов^ выде­ ляется также кубическая фаза, имеющая состав, отличный от со-

192

става матрицы. Другой тип периодических распределений вклю­ чений наблюдался при распаде, когда в кубической матрице обра­ зовывались частицы фазы, обладающей более низкой симметрией. Это сплавы Си — Be (кубическая фаза — тетрагональная фаза) [140], Та — О [141] и Nb — О [142] (кубическая фаза — ромби­ ческая фаза) и т. д. Кроме того, периодические распределения воз­ никают при превращении кубической фазы в фазу с более низкой симметрией: в сплаве CuAu [143, 144], CoPt [145], FePt [1461, Ni3V [147], Ni2V [148] и других.

Совершенство в периодическом распределении включений иног­ да оказывается столь высоким, что при рассеянии рентгеновских лучей возникает дифракционная картина с лауэвскими отражения­ ми. Эта дифракционная картина имеет ту же природу, что и обыч­ ная дифракционная картина, полученная от совершенного крис­ талла. Различие здесь заключается в том, что при рассеянии на совершенном кристалле основным рассеивающим элементом явля­ ется атом, при рассеянии же на периодическом распределении включений таким элементом является отдельное включение. Лауэвские отражения, связанные с рассеянием на периодическом рас­ пределении включений, обычно называют сателлитами, так как в обратном пространстве они расположены вблизи лауэвских отра­ жений однородного твердого раствора на расстоянии, обратном периоду распределения включений.

Перечисленные особенности в морфологии кристалла не могут найти убедительного объяснения в рамках обычных представлений о термодинамике фазовых превращений. В самом деле, форма крис­ талла новой фазы обычно связывается с его поверхностным натяже­ нием. Такая точка зрения приводит к выводу, что выделение новой фазы должно всегда иметь форму правильного многогранника [149]. При этом остаются непонятными наиболее интересные и наиболее распространенные случаи, когда выделения имеют форму пластин или игл (такие формы не могут быть объяснены чисто кинетиче­ скими причинами, так как пластинчатые и игольчатые включения существуют в течение времен, достаточных для достижения равно­ весных форм). Еще более непонятным представляется существо­ вание правильных сеток, образуемых выделениями: если пользо­ ваться классическими представлениями термодинамики фазовых превращений, то свободная энергия любой двухфазной системы зависит от суммарных объемов каждой из фаз и от площади гра­ ниц включений и не зависит от их взаимного расположения. В та­ кой ситуации распределение включений должно быть хаотическим.

Ключ к объяснению механизма формирования субструктуры гетерофазного кристалла лежит в понимании того факта, что осо­ бенности фазового превращения, развивающегося в твердой,фазе, не могут найти объяснения, если не принимать во внимание упру­ гие напряжения, возникающие при этих превращениях. Не уда­ ется понять такие важные характеристики реальных сплавов, как ориентационные соотношения, форма и взаимное расположение