Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

^см. уравнения (31.1), (31.2)), то, принимая во внимание условие сохранения числа атомов (31.3), можно убедиться, что первое сла­ гаемое в (31.26) равно нулю. Таким образом, первый неисчезаю­ щий член разложения 8F0 имеет вид

Выражение (31.27) упрощается, если учесть в нем соотношение (31.7):

то «опасными» являются вариации состава 6с3: только они ведут к уменьшению свободной энергии F0. Если бы функция (31.28) описывала полное изменение свободной энергии, пропорциональ­ ной объему, то двухмерная модулированная структура была бы неустойчивой относительно изменений бс3 состава <с> ь= (сх + -f- с3)/2. Необходимо, однако, иметь в виду, что изменение состава <с> выводит функцию распределения концентрации из класса функций (29.22) и, следовательно, приводит к возрастанию упру­ гой энергии, которое не описывается формулой (31.28). Добавоч­ ный член в упругой энергии, пропорциональный объему областей с составом <с>, имеет вид

где а х — безразмерная константа порядка единицы. Складывая (31.29) и (31.28) и рассматривая только наиболее «опасные» вари­ ации бс3, получим полное изменение свободной энергии:

Условие устойчивости сводится к требованию, чтобы изме­ нение свободной энергии (31.30) при малом изменении.состава бс3 было бы положительным. Последнее имеет место, если

280

Таким образом, двухмерная модулированная структура, схе­ матически представленная на рис. 56, является метастабильной, если одновременно выполняются неравенства (31.23) и (31.31). Эти неравенства выражают требования: 1) малости периода модулированной структуры, 2) малости переохлаждения сплава в двухфазную область, 3) большого размерного эффекта (боль­ ших значений коэффициента концентрационного расширения кри-

описываемых распределением (29.24), равно четырем. В то же время необходимое условие равновесия фаз ( 3 1 . 1 ) допускает сосуществование максимум трех фаз. Поэтому трехмерное рас­ пределение типа (29.24) не может обеспечить даже условного минимума свободной энергии. Ниже, однако, будет показано, что существует устойчивая трехмерная модулированная структура, гео­ метрия которой тесно связана с геометрией двухмерной структу­ ры, обсуждавшейся в предыдущем параграфе. Эта структура, как и две предыдущие, является разновидностью устойчивой системы упругих концентрационных доменов.

Изменение знака неравенства (31.23) на противоположный приводит к разрушению двухмерной периодической системы, опи­ сываемой функцией (29.23), и к образованию структуры, в кото­ рой стержни с промежуточным составом (сх + с2)/2 оказываются модулированными по составу в направлении оси стержня [001]. В дальнейшем, для краткости, будем называть эту модуляцию вторичной. Соответствующий этой модуляции вторичный распад сводится к превращению распадающихся стержней в «сэндвичи» — пачки периодически чередующихся пластинок обеих фаз, рас­ положенных нормально к направлению стержней [001] и имеющих

равновесный фазовый состав cj и с2 соответственно. Вторичный распад обеспечивает переход системы из трехфазного в двухфаз­

ное состояние, если составы сг и с2 становятся равными с\ и с\ со­

ответственно. Смесь двух фаз, имеющих составы с\ и с2, как было показано в § 29, обеспечивает абсолютный минимум объемной свободной энергии Fq.

Для того чтобы описать распределение концентрации в систе­ ме, подвергшейся вторичному распаду, необходимо к двухмер­

281

и модулирующую этот состав в направлении оси [001] (оси z). При этом

Если характерная длина модуляции в направлении оси [001] много меньше характерных размеров двухмерной модуляции

+ е р ’М . *. в.

(32.2)

а[іоо] а[ою]

и среднее от Сз°01](х, у; z) по z равно нулю, т. е.

hz

4 - \ СІ0013 (х, у; z) d z = 0

z І

(Lz — размер комплекса в направлении оси [001]), то объемная часть свободной энергии определяется выражением (29.20).

Последний вывод следует из выражений (29.12) и (29.19) (если выполняется условие (32.2), то фурье-образ ff(k), отвечающий рас­ пределению (32.1), отличен от нуля для направлений вектора к, близких к направлениям [100], [010] и [001]). Отклонение вектора к от этих направлений приводит к асимптотически малым вкла­ дам в интеграл (29.12). Эти вклады имеют порядок

Если же вектор к не отклоняется от направлений симметрии [100], [010] и [001], то интеграл (29.12) определяется выражением (29.17), а свободная энергия, пропорциональная объему, — вы­ ражением (29.20).

Объемная свободная энергия Fо, как было показано в § 29, принимает минимальное значение, если система образует двух­

фазную смесь с равновесными составами фаз с\ и с®. Таким об­ разом, минимум Fо реализуется в том случае, когда функция с (г),

определяемая выражением (32.1), принимает два значения с? и с\. Это, в свою очередь, возможно, если каждая функция с|10°'І(а:) и 4 010](у) принимает только два значения (с? — с)12 и (с® — с)/2,

а функция Сз0011^» У! z) — Два значения + (с® — с?)/2. При ус­ ловии (32.2) поправка АЕ к объемной свободной энергии Fо (см. выражение (29.18)) распадается, как и в двухмерном случае, на сумму трех поправок, каждая из которых отвечает своему одно­ мерному распределению:

Поправки AEt100l, как было показано в § 31, принимают мини­ мальные значения в тех случаях, когда соответствующие им одно­

282

мерные распределения описываются периодическими функциями

«сэндвичам», состоящим из чередующихся пластинок, имеющих

Рис. 57. Элементарная ячейка двухмерной вторично модулированной струк­ туры в сечении (001). Горизонтальная штриховка показывает первый «сэнд­ вич», вертикальная штриховка — второй «сэндвич».

«сэндвичу», минимальна. Так как каждый «сэндвич», по сущест­ ву, представляет собой одномерную модулированную структуру, то к нему в полной мере относятся результаты, полученные в § 30. В частности, к нему относится вывод о том, что упругая энергия принимает минимальное значение, если «сэндвич» состоит из пе­ риодически чередующихся пластинок двух равновесных фаз. Ми­ нимальная энергия каждого такого «сэндвича» определяется выражением (30.2). Для двух типов «сэндвичей», находящихся в

283

энергий (32.4) и (32.5) двух «сэндвичей», приходящихся на одну элементарную ячейку в плоскости (001), на число этих элементар­

ных ячеек, равное Аооі)/а[ш>] ' а[ою] (здесь £(00і) —площадь сечения комплекса плоскостью (001)). В результате получим:

где V = 5(00!) Lz — объем комплекса.

Следует заметить, что при выводе формулы (32.7) не учиты­

следует учесть вклад в свободную энергию поверхностного натя­ жения на всех межфазных границах внутри комплекса.

Из геометрических соображений следует, что суммарная по­ верхностная энергия всех межфазных границ, параллельных плос­ костям (100) и (010), равна

Суммарная поверхностная энергия всех межфазных границ, па­ раллельных плоскости (001) и связанных со вторичной модуляцией, равна

284